摘 要

为了解决贵金属资源稀缺对电化学应用和发展的阻碍，迫切需要开发储量丰富、价格低廉、环境友好而且性能良好的材料，以替代贵金属，缓解储能、催化等电化学过程对于贵金属材料的依赖。锰的储量丰富，通过不同制备方法，与石墨烯、Ni或Co等材料的复合而形成各种形貌的锰基材料，表现出优秀的电化学性能，有望实现对贵金属材料的代替。本论文综述了锰基材料在锂离子电池和超级电容器领域的制备方法、分类和应用，以及其在电催化领域中对氧还原、析氧和析氢方面的发展情况，探究了结构和性能，以期为开发性能更优越的锰基材料提供参考和方向。最后，对锰基材料的发展进行了展望。

关键词：锰基材料；锂离子电池；超级电容器；电催化

Abstract

In order to solve the obstacle of precious metal resource scarcity to electrochemical application and development, it is urgent to exploit resource rich, cheap, pollution free and good electrochemical performance to replace rare metals and relieve rely on electrochemical process (such as accumulation energy and catalysis) on rare metals materials. Manganese is rich in reserves, and can composite with graphene, Ni / Co and other materials to form manganese-based materials with various microstructures via different preparation methods. Because of wandeful electrochemical properties of manganese based materials, it is expected to substitute for precious rare metals. In this paper, the lining-up, sorts and utilization of manganese-based materials in the domain of lithium-ion batteries and supercapacitors are reviewed, and the growth of manganese-based materials in the catalysis of ORR, OER and HER are also summerized. And its characteristic and construction are explored, in the hope of providing reference and direction for the development of manganese-based. Finally, the development of manganese-based materials is prospected.

Keywords: manganese-based materials; lithium-ion batteries; supercapacitors; electrocatalysis

目录

第1章 绪论

第2章 锰基材料在锂离子电池中的应用

2.1 富锂锰基层状结构材料

2.1.1. Li₂MnO₃•(1-)LiMnO₂层状结构材料

2.1.2. 镍钴锰酸锂层状结构材料

2.2 LiMn₂O₄尖晶石结构材料

2.3 橄榄石结构材料

2.4 总结

第3章 锰基材料在超级电容器中的应用

3.1 锰碳复合材料

3.2 锰的双金属复合材料

3.3 P、S等元素掺杂的锰材料电极

3.4 总结

第4章 锰基材料在电催化中的应用

4.1 应用于氧还原（ORR）催化领域

4.2 应用于催化析氧反应（OER）领域

4.3 应用于催化析氢（HER）反应领域

4.4 总结

第5章 总结与展望

参考文献

致 谢

绪论

锰的储量丰富，在过渡金属的地壳储量排序中，其含量仅次于铁。且由于锰基材料价格相对低廉、安全性较高、无毒等优点，广泛应用于电化学领域。锰基材料种类繁多，在电化学中的应用主要可以从电池、超级电容器、电催化三个方面进行讨论，不同的种类和应用方向也会有多种制备方法。此外，锰基材料结构的不同也会影响其电化学性能。

由于化石燃料消费带来的一系列问题，我国对绿色能源的需求迅速增长，有必要探索新的能量转换和储能途径。锂离子电池、超级电容器和氢能都是目前研究热点。

随着电子设备的普及和发展，加之能源危机的加剧，传统二次电池由于其较低的容量、环境污染较大、循环寿命较短等缺点很难满足需求。而锂离子电池具有很高的比容量和体积能量密度，而且循环稳定性好等优点被广泛使用^[1]。大多数锂离子电池的负极材料理论容量都能够达到正极材料的2-3倍。由此可以看出，目前锂离子电池性能的上限主要取决于其正极材料的理论上限。目前研究的锂电池正极材料主要为富锂锰基材料，该材料具有高可逆容量(200~300 mAh·g^-1)、价格相对低廉和环保等优点，受到人们的广泛关注^[2]。但是它具有初始放电效率低，严重的电压幅度衰减和容量循环性能差等缺点，限制了应用。目前，已经商业化的富锂锰基材料主要为层状结构材料^[3]、尖晶石结构材料^[4]和橄榄石型正极材料。

相比于传统储能装置，超级电容器功率密度高、储能能力强、循环时间长，是最有前途的储能装置^[5-6]。超级电容器根据机理可分为赝电容和双电层电容，在电极面积相同时，赝电容的电容量可以是双电层的10~100倍^[7]。以锰材料作为超级电容器的电极材料时，该电容均为赝电容机理，因此锰材料在超电容中的具有广阔前景。此外，锰基材料资源丰富且种类繁多，可以与碳、Ni等很多材料复合形成复合材料，还可以通过热解法、共沉淀法等特定的制备方法获得适宜的纳米结构以提高其性能，而且没有毒性，具有良好的结构柔韧性以及在各种电解质中优异的化学和物理稳定性，因此得到了广泛的应用和研究。

随着能源消费的不断增加和传统化石燃料的日益枯竭，对新能源生产和储存技术的需求越来越大^[8]。在能源转化和储存的过程首先为电能化学能，达到储存能源的目的，比如通过电催化析氢反应将电能储存起来。然后再通过燃料电池将氢气中的能量释放出来，这种转化过程清洁环保，且转化率较高，是非常有前景的一种能源生产和储存方式。除氢氧燃料电池之外，用于氧还原（ORR）和析氧反应（OER）的催化剂对金属-空气电池也至关重要^[9]。稀有金属催化剂的主要缺点就是成本较高且催化稳定性较低，导致高性能的储能装置一直停留在实验室中，无法实现商业化。可持续的能源储存系统需要开发用于水分解的非贵金属催化剂^[10]。锰基催化剂近年来得到了许多研究者的关注^[11]。因此本文对锰基材料在能源领域的电催化应用进行了研究。

锰基材料在锂离子电池中的应用

锂离子电池最初由日本索尼公司于二十世纪九十年代研发成功，是一种二次电池^[12]。依靠Li 在正负极间移动工作，充电时Li 从阴极脱嵌经电解质嵌入阳极，放电时Li 从负极脱嵌经电解质传递嵌入正极。这种反复嵌入脱嵌的机理导致需要结构稳定的电极材料才能得到较高循环性能的锂离子电池。

富锂锰基层状结构材料

富锂锰基层状结构材料的分子式为xLi₂MnO₃∙(1-x)LiMO₂（M为过渡金属），该材料比能量较高、成本较低，具有非常大的发展前景。其一层层的结构可以给锂离子嵌入/脱嵌提供通道，可以提高锂离子的传输速率。

xLi₂MnO₃•(1-x)LiMnO₂层状结构材料

Li₂MnO₃∙(1-)LiMnO₂是Li₂MnO₃和LiMnO₂组成的复合材料，当x = 0时该材料是LiMnO₂层状材料。同理，当x = 1时该材料就是Li₂MnO₃层状材料。相比于Li₂MnO₃∙(1-)LiMO₂ (M = Co, Ni) 的二元、三元结构，纯锰基层状结构材料的成本更低廉，污染性更小。