摘 要

金属有机框架材料（MOFs）是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率，结构功能更加多样，被广泛应用于气体吸附与分离、传感器、催化反应等领域中。石墨烯具有由六元环构成的两维平面周期蜂窝状点阵结构，具有优异的光、电、热等性质。因此，本论文合成了Fe-MOF/GO复合材料，结合两种材料的优点，通过协同作用提高MOF材料的析氢析氧性能。

首先，用Hummers法合成氧化石墨烯（GO），通过水热法制备含不同比例的Fe-MOF/GO复合材料，并采用扫描电镜、红外、XRD、拉曼等测试手段对材料进行表征。然后将Fe-MOF/GO复合材料电聚合在玻碳电极表面，获得Fe-MOF/ERGO修饰电极。最后在0.5 mg/mL 的硫酸溶液中进行析氢析氧电化学实验，研究了悬浮液浓度和GO掺杂百分比对析氢析氧反应的影响。结果表明，电聚合修饰电极时悬浮液浓度为0.5 mg/mL，GO掺杂百分比为2%时，修饰电极对析氢反应的催化效果最好。

关键词：金属有机框架材料；氧化石墨烯；复合材料；析氢反应；析氧反应

Abstrct

The metal-organic framework material is a class of materials with an adjustable aperture by organic ligands and metal centers formed through self-assembly. Compared with conventional inorganic porous materials, MOFs material has a larger specific surface area, a higher porosity, a more diversification of structure and function. So MOFs has been widely used in gas adsorption and separation, sensors, drug delivery, catalysis, etc. Graphene has a two-dimensional (2D) plane periodic lattice honeycomb structure constituted by a six-membered ring. It exhibits the excellent optical, electrical, and thermal properties. Taking the advantages of MOF and graphene, Fe-MOF / GO composite was synthesized and expected to improve the electrocatalytic performance of MOF materials for the oxygen evolution and the hydrogen evolution.

Firstly, modified Hummers method was applied to synthesis graphene oxide and the graphene and MOF composites were prepared. SEM, IR and other methods were employed to characterize the materials. Secondly, Fe-MOF/ERGO modified electrode was fabricated by eletropolymerizing the graphene oxide and MOF composites on the surface of the glassy carbon electrode. Finally, the modified electrode was used as a non-platinum electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction and the oxygen evolution reaction in 0.5M sulphuric acid. The effect of the concentration of the suspension for electropolymerization and the ratio of GO in the composites was investigated. The results showed the modified electrode exhibited favorable catalytic activity for hydrogen evolution reaction when the concentration was 0.5mg/mL and the ratio of GO was 2%.

Key words: Metal-organic framework material; graphene oxide; composites; hydrogen evolution reaction; oxygen evolution reaction

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 金属有机框架MOF材料 1

1.1.1 金属有机框架材料MOF研究进展 3

1.1.2 金属有机框架材料MOF合成 3

1.1.2.1 金属有机框架材料MOF合成方法 3

1.2 氧化石墨烯GO 5

1.2.1 氧化石墨烯（GO）的研究进展 5

1.2.2 氧化石墨烯（GO）的合成方法 7

1.2.2.1 Brodie法 7

1.2.2.2 Staudenmaier法 8

1.2.2.3 Hummers法 8

1.3 MOF/GO复合材料 9

1.4 研究意义及内容 10

第2章 Fe-MOF/GO复合材料的制备、表征及电化学性能测试 11

2.1 实验仪器 11

2.2 实验试剂 11

2.3 实验方法 12

2.3.1 Fe-MOF材料的制备 12

2.3.2 氧化石墨烯的制备 13

2.3.3 Fe-MOF/GO复合材料的制备 13

2.3.4 修饰电极的制备 13

2.3.4.1 玻碳电极的预处理 13

2.3.4.2 修饰玻碳电极 13

2.3.4.3 PBS还原 14

2.3.4.4 析氢析氧电化学性能测试 14

2.4 结果与讨论 14 14

2.4.1 材料形貌和结构表征 14

2.4.1.1 扫描电镜 14

2.4.1.2 红外光谱分析 15

2.4.1.3 拉曼 15

2.4.1.4 X射线衍射 16

2.4.2 Fe-MOF/GO修饰电极最佳条件探索 17

2.4.2.1 石墨烯百分比对修饰电极的影响 17

2.4.2.1 溶液浓度对修饰电极的影响 18

第3章 结论与展望 20

参考文献 21

致谢 24

第1章 绪论

1.1 金属有机框架MOF材料

1.1.1 金属有机框架材料MOF研究进展

随着能源危机越来越严重，寻找一种无污染，可再生的绿色能源，迫在眉睫。氢气是一种燃烧热高，无污染，资源丰富的能源。目前制氢技术有太阳能制氢，电解水制氢，化石燃料制氢，核能制氢，生物制氢等等。电解水制氢是一种无污染，操作简单的制备氢气的方法。而高效的电解水的催化剂非常昂贵，所以寻找一种，低廉、高效的电解水催化剂是非常必要的。

近年来发展起来的一种，结合了无机材料的优点与有机材料的优点的杂化材料—金属有机框架材料（MOF），它具有稳定孔结构的。因为它是由无机金属离子与有机配体配位组合形成的，所以它既有无机材料的特点，也有有机材料的特点。无机材料的特点是使其具有固定的孔道，有机材料的特点是有更大的比表面积，而且还具有可设计性、可调节孔道尺寸的性质、容易功能化孔道表面等特点。与传统的多孔材料相比，MOFs表现出许多优异的光、电等性能，并且在气体吸附与分离、气体储存、有机催化、光电磁材料等领域显示了良好的应用前景^[1]。MOFs一个主要的结构特征是其具有超高的孔隙度和极高的内部比表面积，这在功能化应用例如气体存储和催化、分离、传感、质子传导和药物缓释等领域起着至关重要的作用^[2]。MOFs具有统一、连续和永久的孔道，并具有丰富的活性位点，为运输反应物/产品提供输送通道或者作为内部反应器应用^[3]。例如Wu等^[4]合成了两种含有不同的不饱和金属配位中心的八面体钼酸盐MOFs，在对水分解制备氢气的实验方面，这两种化合物都具有比较好的催化性质，MOFs既能减小过电位，又增强了电流强度，而且不同金属中心显示出不同的电催化性能^[5]。