钯催化插羰基制备酰胺文献综述

殷彤晖

摘要：一氧化碳是一种常见的气体，在过渡金属例如钯化合物催化下可以作为羰基来源。利用该性质，可以用于制备酰胺。Xiao-Feng Wu,*,#8224;,#8225; Xianjie Fang,#8225; Lipeng Wu,#8225; Ralf Jackstell,#8225; Helfried Neumann,#8225; and Matthias Beller[1]等人报道了各种过渡金属的配合物均可作为反应的催化剂，各有各的特色。本文将介绍其中的钯配合物作为催化剂的方法。该方法环境友好，原子利用率可达100%，且成本低廉，故此法具有广阔的应用前景。

过渡金属催化的有机合成反应是化学研究的前沿领域,其中羰基化反应是构建羰基化合物的最有效方法之一。早在上世纪三十年代,过渡金属催化的一氧化碳参与的有机反应如氢甲酰化反应就被发现并成为重要的工业应用。自Heck等人在1974年的首次报道后,过渡金属催化的羰基化反应取得了巨大进展。

大部分酰胺羰基化采用胺和卤代芳烃或烯烃制备，与卤原子相连的碳原子均为Sp2杂化。而对于α碳原子为Sp3杂化的卤代烃来说用于该法制备酰胺则很罕见。Yahui Li,#8224; Fengxiang Zhu,#8224; Zechao Wang,#8224; and Xiao-Feng Wu[2]等人认为该法存在四个难点：1.卤代烃向金属中心加成有困难2.中间产物易发生βH消除3.卤代烃与胺类发生亲核取代反应更快更容易4.氧化剂存在下胺类易发生氧化反应。他们以铜盐为催化剂，用环烷烃与胺类插羰基合成了酰胺，且产率良好，然而钯盐却逊色许多。

Kazuhiko Orito,* Mamoru Miyazawa, Takatoshi Nakamura, Akiyoshi Horibata, Harumi Ushito, Hideo Nagasaki, Motoki Yuguchi, Satoshi Yamashita, Tetsuro Yamazaki, and Masao Tokuda[3]等人以醋酸钯和醋酸铜为混合催化剂，成功的将氮上一取代的ω芳环胺插羰基转换成环酰胺，将氮上无取代的ω芳环胺插羰基转化成对称的碳酰二胺。如下图所示：

Longfei Ran, Zhi-Hui Ren, Yao-Yu Wang, and Zheng-Hui Guan[4]等人以钯配合物（例如Pd(PPh3)4 ）为催化剂，成功地以芳基碘和简单酰胺为原料插羰基合成出了更为复杂的酰亚胺，且产率较高。该反应条件还适用于文献中比较少见的仲芳胺的插羰基酰胺化反应。

Pan Xie, Chungu Xia, and Hanmin Huang[5]等人成功地将C(sp3)-H键活化插羰基制备酰胺。他们采用苄基卤和低级脂肪胺为原料，以PdCl2为催化剂，在10atmCO和120℃下得到了较高产率的酰胺。他们进一步指出，降低催化剂浓度会降低产率，当不用催化剂时，则得不到产物。

Haoquan Li, Kaiwu Dong,Helfried Neumann, and Matthias Beller[6]等人在研究中取得了突破性进展。他们首次以烯烃和酰胺为原料，将烯氢活化，插羰基制备出了酰亚胺。产率最高可达91%，可谓十分成功。