摘 要

本文依据分子设计的原理，首先以{dmgBF₂ = (difluoroboryl) dimethylglyoximate}作为配体，合成以钴为中心的硼桥钴肟分子催化剂 [Co(dmgBF₂)₂(H₂O)₂]；然后分别采用4-氨基吡啶和4-(氨基甲基)吡啶取代H₂O作为轴向配体，合成新型氟硼桥钴肟催化剂[Co(dmgBF₂)₂(H₂O)L] (L=4-氨基吡啶,4-(氨基甲基)吡啶)。采用红外、紫外、质谱等一系列方法对合成的催化剂进行定性，利用电化学方法检测催化剂对质子还原的效果。

关键字：钴肟配合物；质子还原催化剂；金属配位合成

ABSTRACT

In this paper, based on the principle of molecular design, first with {dmgBF₂= (difluoroboryl)dimethylglyoximate} as a ligand, the synthesis of cobalt as the center of boron bridge cobalt oxime catalyst [Co(dmgBF₂)₂(H₂O)₂] molecular catalyst.Then, 4-aminopyridine and 4-(aminomethyl) pyridine were used as the axial ligands to replace the H₂O ligand,and the new fluoroboron bridge oxime catalysts [Co(dmgBF₂)₂(H₂O)L](L=4-aminopyridine, 4-(aminomethyl)pyridine)were obtained.The synthesized catalysts were characterized by infrared,UV-vis and mass spectrometry. The effect of the catalysts on proton reduction was investigated by electrochemical method.

Key words: cobalt oxime complex; proton reduction catalyst; metal coordination synthesis

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.1.1 氢能研究现状 1

1.2 钴催化剂的研究进展 1

1.2.1钴催化剂的种类 1

1.2.2 钴催化剂的反应机理 3

1.2.3 关于钴中心催化剂的研究进展 4

1.3 总结 5

第二章 实验部分 6

2.1 试剂 6

2.2 仪器 6

2.3 实验内容 6

2.3.1 Co(dmgBF₂)₂(H₂O)₂的制备 6

2.3.2 Co(dmgBF₂)₂(H₂O) (4-NH₂py)的制备 7

2.3.3 Co(dmgBF₂)₂(H₂O)(4-NH₂CH₂py)的制备 7

2.3.4 电化学测试 8

第三章 实验结果与讨论 9

3.1 产物的结构定性表征 9

3.1.1 Co(dmgBF₂)₂(H₂O)₂ 9

3.1.2 Co(dmgBF₂)₂(H₂O)(4-NH₂py) 14

3.1.3 Co(dmgBF₂)₂(H₂O)(4-NH₂CH₂py) 16

第四章 总结与展望 17

4.1 总结 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致谢 19

第一章 绪论

1.1 引言

1.1.1 氢能研究现状

随着时代的发展和人类文明的进步，人类对能源的需求量越来越多，导致传统的不可再生化石燃料消耗加速。另外，使用化石燃料导致了生态环境的严重破坏。因此，寻找高效、清洁、可再生、易于储存的能源替代品迫在眉睫。目前，太阳能，风能，潮汐能，氢能等等，这些都是切实可用的能源替代品。氢是高能物质，一直以来被人们看好，因为它具有相当高的热值143 MJ/m³，相比于天然气的热值33 MJ/m³以及液化石油气105 MJ/m³，氢气是最好的能源替代品。

氢虽然是未来能源的宠儿，但氢气很难自然生成，包括生物过程也很难制得氢气。近年来对氢的研究及其储存方法的研究越来越火热，其中最为突出的方案莫过于太阳能产氢。利用光催化剂水分解制氢的研究由来已久，前人从绿色植物光合作用这一自然现象中得到启发，人工模拟光合作用孕育而生¹。人工光合作用^2-4受自然光合作用启发，利用光能在催化剂作用下，将水分解成O₂和H₂。目前该研究的重点在于研制出高效、廉价的超分子器件。该器件的核心部分是光电转化催化剂。先前的催化剂主要是贵金属基(例如Pt，Pd和Rh)络合物^2,3,5-9。但贵金属有限的储量不利于其大规模应用。从长期发展来看，用于大规模氢气生产的催化剂应该依靠廉价的金属而不是贵金属¹⁰。Lehn和同事在20世纪80年代研究了基于钴胺肟的均相光化学制氢¹¹；最近，Artero及其同事研究钌或铱发色团与钴肟催化剂配位的超分子器件，用于光化学氢生成，取得成效^12,13。

1.2 钴催化剂的研究进展

1.2.1钴催化剂的种类

图 1-1 图 1-2 图 1-3 图 1-4

1. 重氮四烯类大环钴配合物(如图1-1)

(2)卟啉衍生物类钴催化剂(如图1-2)

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