摘 要

以铁为配位中心作催化剂在电催化条件下质子还原氢气，由于铁更为廉价更容易获得，并且产氢效果良好。因此本文研究将十二羰基三铁和1，3丙二硫醇作为原料，一步法合成了(μ-SCH₂CH₂CH₂S)Fe₂(CO)₆，采用柱层析法对产物进行提纯，并对提纯后的产物进行了核磁共振、红外光谱以及紫外光谱定性。采用循环伏安法研究了该催化剂对质子还原的作用。

关键词：铁配位中心、产氢催化剂、循环伏安法

Hydrogen generation catalyst based on iron coordination center

Abstract

With iron as the coordination center as a catalyst in the electrocatalytic conditions of proton reduction of hydrogen, because the iron is more cheap and easier to obtain, and hydrogen production effect is good. Therefore, the study of dodecanoyl iron and 1,3-propanedithiol as raw materials, (μ-SCH₂CH₂CH₂S)Fe₂(CO)₆ was synthesized by one-step method. The product was purified by column chromatography, and the purified products were characterized by NMR, IR and UV spectra. The effect of the catalyst on proton reduction was studied by cyclic voltammetry.

Key words: Iron coordination center, hydrogen production catalyst, cyclic voltammetry

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 前 言 1

1.1[Fe-Fe]分子催化剂的研究进展 1

1.2本文主要研究思路 2

第二章 实验部分 4

2.1 实验试剂与仪器 4

2.1.1 实验试剂 4

2.1.2实验仪器 4

2.2实验内容 5

2.2.1(μ-SCH₂CH₂CH₂S)Fe₂(CO)₆的制备 5

第三章 实验结果与讨论 6

3.1产物的结构表征 6

3.1.1核磁共振氢谱 6

3.1.2红外光谱 7

3.1.3紫外光谱 8

3.2产物的电化学性质 8

第四章 结论与展望 11

4.1结论 11

4.2展望 11

参考文献 12

致 谢 14

第一章 前 言

1.1[Fe-Fe]分子催化剂的研究进展

通过分子催化剂光化学析出氢的催化已经引起了多年的关注，因为分子氢(H₂)被认为是未来经典燃料的可持续替代品¹。阳光的使用具有巨大的潜力，因为太阳能是清洁，丰富和经济的。很久以前，大自然就知道如何使用光合作用来捕获阳光，然后将其能量存储在化学形式H₂中，其中氢代谢(称为氢化酶(H₂ ases))作为催化剂来操作可逆氧化的H₂对质子和电子[等式(1)]²：

2H 2e^-↔H₂ (1)

[Fe-Fe]-H₂ ases的结构阐释^3-7具有由半胱氨酸连接的Fe₄S₄簇，羰基和氰基配体配位的蝴蝶Fe₂S₂亚基，以及桥连两个铁中心(图1.1)，化学家开始构建分子光催化剂，将敏化剂固定在[Fe-Fe]-H₂模型上，作为使用可见光的H₂代的活性位点⁸。提出了两种不同的策略。在第一种策略中，采用二硫酸桥作为催化单元连接敏化剂和[Fe-Fe]-H₂^9-11。替代方法包括将敏化剂固定在[Fe-Fe]-H₂的铁中心之一作为活性位点^12,13。按照这两种策略，已经构建了几种共价连接的敏化剂[Fe-Fe]-H₂分子系统作为活性位点。然而，使用分子H₂ ases的光化学驱动的质子还原体系的实例在均相溶液中作为H₂析出催化剂是非常少的，特别是对于第二种方法。

图1.1. [Fe Fe]自然界中的氢化酶，[Fe Fe]氢化酶模拟物。

在这方面，Ott及其同事利用苯基膦衍生的Ru^II配体将[Fe-Fe]-H ₂的铁中心之一作为活性位点¹⁴。电化学和光物理研究表明，相对于Ru^II增感剂的激发态还原电位，[Fe-Fe]-H₂的活性位点的更多的负电位使得[Fe-Fe]-H₂的光还原由于活性位点在热力学上不可行，导致这种体系的分子内光化学H ₂产生相当具有挑战性¹⁵。最近，van Leeuwen和Reek报道了一种自组装[Fe-Fe]-H₂基的光催化剂，其中作为活性位点的吡啶基官能化[Fe-Fe]-H₂直接与锌(II)配位-卟啉敏化剂。尽管尚未完全了解，但是在λ＞530 nm处照射时，只有两种不同类型的锌(II)-卟啉配合物才能存在于[Fe Fe]-H₂ ases溶液中。

通式为Fe₂(SR)₂(CO)₆的双核六羰基已知已有70多年。Reihlen首先通过在Pavel制备Fe₂(SEt)₂(NO)₄之后模拟的方法，在NaSEt存在下通过Fe(II)水溶液的羰基化制备Fe₂(SEt)₂(CO)₆¹⁶。Hieber和Spacu通过硫醇和Fe(CO)₅的反应制备了Fe₂(SR)₂(CO)₆¹⁷。在20世纪60年代，King将Fe₂(SMe)₂(CO)₆分离成三个异构体，表明与桥连硫醇酯基相关的立体化学特征¹⁸。在20世纪80年代，Seyferth et al。开发了[Fe₂(S)₂(CO)₆]^2-，Roussin的红色阴离子[Fe₂(S)₂(NO)₄]^{2- 19}，的类似物的合成，并表明该羰基阴离子可以被烷基化得到Fe₂(SR)₂(CO)₆²⁰。部分由于其相当稳定，已经报道了许多Fe₂(SR)₂(CO)₆的例子，并且广泛的研究描述了这些化合物的物理和化学性质。