文 献 综 述

金纳米笼状颗粒作为一种新型的纳米结构[1]，因其具有中空多孔的结构，良好的生物相容性和化学稳定性，已经成为了生物医学和生化检测领域近年来的一个热门研究对象[2]。大量研究表明，金纳米笼状结构的LSPR 峰可以通过吸收或散射的方式进行控制以适应不同形式的成像[3]并且其 LSPR波长可以被调控在近红外波段(800~1200 nm)，此外，相比于金纳米壳状结构(nanoshells)和金纳米棒(nanorods)制备[4]，金纳米笼状颗粒的制备过程更加易于控制。

2002年，Xia等[5]首先报道了制备金纳米笼颗粒的方法。以银纳米立方体作为模板，通过简单的置换反应，用强还原性的银来还原弱还原性的金[6]，典型的制备过程主要分为两步[7]：第一步制备银纳米结构模板；第二步牺牲模板，通过金属置换反应制备金纳米笼。从相关文献可知，银纳米立方体的方法有多元醇还原法[8]，水相合成法[9]，以金八面体作为晶核生长银立方体的方法[10]以及三氟乙酸银还原法[11]。多元醇还原法因其反应路线的可靠性以及能够保证所得产品的高质量性，已经成为银纳米立方体合成技术的的基础。

1、银纳米立方体的合成

在早期的研究中，硝酸银被用来作为合成银的前体，用乙二醇作为还原剂来还原硝酸银，以PVP作为反应的稳定剂来控制立方体的反应方向，反应时间通常需要24小时，为了解决晶体成型过慢的问题，通过向反应体系加入了Na2S或NaHS，生成Ag2S晶核，从而实现了晶体的快速增长，制备出了银纳米立方体。但是由于反应的条件比较敏感，要求苛刻，导致实验不易放大，比如：高温下，硝酸盐可能会分解使得典型的多元醇合成产生离子气态物质，从而使合成更加困难且难于控制。

近来通过研究发现，用三氟乙酸银代替硝酸银作为前驱体的方法，由于其对乙二醇中的杂质和所需试剂的要求不高且高温下依然稳定， 使得反应更容易控制，反应过程也可以随意放大，这极大提高了反应的稳定性和重现性[12]。除此之外，少量盐酸的引入使得合成的银纳米立方体具有锋利的边角，与此同时，质子的存在也大大减缓了还原反应的发生，促进了单晶晶种的形成[13]。

2、金纳米笼颗粒的制备

向水溶液中加入制备好的银纳米立方体和氯金酸溶液，发生置换反应，使得生成的金覆盖在银纳米结构的表面，随着银进一步被氧化和分解，慢慢形成金的中空结构[14]，通过加入不同量的氯金酸溶液，可以有效地控制金纳米笼颗粒的形状[15]，同时也可以通过改变银纳米立方体的量来控制金纳米笼的大小。其形态和结构的变化主要分为以下四个阶段：（1）银从一个缺少保护的点开始溶解，对于棱角完全的立方体，这个点通常在的侧面，而对于棱角被截断的立方体，这个点通常在角上；（2）粒子内部的银由立方体表面最初形成的这些点开始溶解，同时，金沉积到粒子表面其余的位置；（3）形成一个纳米盒（一个尖锐的立方体）或纳米笼（截断的立方体），由于金-银合金的形成，使外壁具有均匀的厚度；（4）去除合金中的银，使粒子外壁多孔，最终导致形成纳米笼[16]。

最后，利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对其进行表征，可以实现吸收峰在400-1200nm的调控。

3、应用