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γ-聚谷氨酸的改性文献综述

 2020-05-17 09:05  

聚谷氨酸是自然界中微生物发酵产生的水溶性多聚氨基酸,其结构为谷氨酸单元通过α-氨基和γ-羧基形成肽键的高分子聚合物。分子量分布在100kDa到10000kDa之间。聚-γ-谷氨酸具有优良的水溶性、超强的吸附性和生物可降解性,降解产物为无公害的谷氨酸,是一种优良的环保型高分子材料,可作为保水剂、重金属离子吸附剂、絮凝剂、缓释剂以及药物载体等,在化妆品、环境保护、食品、医药、农业、沙漠治理等产业均有很大的商业价值和社会价值。从聚谷氨酸的发现至今仅有几十年的历史,聚谷氨酸的研究主要还是处于实验室阶段,主要包括对它性质研究,产生菌的改良和基因研究,发酵过程研究和提取纯化过程研究,以及衍生物的生产和性质的研究。[1-2]近几年来,由于人们环境意识的增强和国家可持续发展战略的要求,发展对环境友好材料和开发改善环境问题的产品成为一种产业上的趋势,它也推动了聚谷氨酸产业化研究和探索的进程。进入本世纪,个别国际知名公司开始进行聚谷氨酸的生产和应用的研究,国内部分大学和研究所也积极开展了相关的研究,国内更有数家企业开始计划聚谷氨酸的大规模生产。由于这些产业化研究的跟进,使得聚谷氨酸成为现阶段最受人关注的生物制品之一。

γ-PGA的合成方法有化学合成法、 提取法和微生物发酵法。其中化学合成法包括传统的肽合成法和二聚体缩合法,由于产物纯度难以控制、副产物比较多,同时产物的相对分子质量比较小,所以限制了该方法的应用。提取法是从日本传统食品纳豆(类似中国的豆豉)中分离得到γ-PGA,由于纳豆成分复杂,γ-PGA的含量不稳定,也使得该方法得不到广泛运用。 目前生产γ-PGA的主要方法是微生物发酵法,该法工艺相对简单,产物分离纯化容易,微生物发酵法在近几年得到了广泛的采用与快速的发展。通过微生物发酵的方式得到的γ-PGA是一种水溶性可生物降解的新型绿色生物材料。[3-5] γ-PGA具有极佳的成膜性,成纤维性,阻氧性,可塑性,黏结性,保湿性和可生物降解独特的理化和生物学特性,因而具有增稠,乳化,凝胶,成膜,保湿和黏接等功能,是一种对人体和环境无损害的生物相溶性新型天然高分子化合物。

γ- PGA虽然有良好的应用前景,但因其以下的性质极大地限制了它的应用:#129;热稳定性差,210℃开始热解,10%热重损失温度235.9℃;#130;加工成型性差(成膜性或成纤性)差,γ-PGA在适于溶液成型的有机溶剂中的溶解性较差,只能溶于二甲基亚砜,热的N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2吡咯烷酮,限制了溶液成型方法的应用。此外γ-PGA的熔点高,融程较窄,因此一般聚酰胺所适用于熔融成型的方法也不适用于γ-PGA的成型(成膜或熔丝);#131;具有较强的亲水性,其理化性质在很大的程度上受空气的湿度的影响。[6-7] 因此根据的实际应用范围和目的,有必要对γ-PGA进行改性,酯化,交联和共聚都是被认为行之有效的改性方法。

有人成功合成了聚谷氨酸苄酯 , 并将其作为药物载体材料进行研究 . 但由于聚谷氨酸苄酯的疏水性 ,使其应用受到了一定的限制 ,而聚谷氨酸酯的脱酯反应是其改性的一个重要方法 ,在这一过程中 , 酯侧链转变为酸侧链 , 使其易于修饰 ,并且材料的亲水性得到了有效的改善 . 常用的脱酯方法有酸解 、碱解法和催化加氢法 . 碱解法可在氢氧化钠的乙醇溶液中进行 ,但这种方法具有使聚合物降解速度快的缺点。[8] 催化加氢法是一种很有吸引力的方法 , 然而该法仅对相对分子质量低于 1 #215;10 4 的聚氨基酸有效 ,相对分子质量较高的聚氨基酸具有稳定的构型 ,因此阻止了催化剂进入其酯键 . 酸解法可采用溴化氢脱苯 , 使用冰醋酸和苯作为溶剂 ,但用冰醋酸作为溶剂 ,相对分子质量高的不溶于该体系 ,相对分子质量较低的则表现出大量的肽键断裂 ,因此 , 在苯和二氯甲烷的混合溶液中采用溴化氢脱苯 ,制备得到了聚谷氨酸苄酯-co-聚谷氨酸共聚物( PBLG-co-PGA),并采用新的分析手段 X 射线光电子能谱( XPS) 等对 PBLG-co-PGA 的结构进行了表征 . PBLG-co-PGA 的制备不仅改善了聚谷氨酸苄酯的亲水性 , 而且为下一步的应用提供了可反应的基团 #8212; #8212; #8212;羧基 ,使得聚谷氨酸苄酯的应用范围进一步拓宽。

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