功能化离子液体FDE的合成及性能研究文献综述

 2020-04-03 11:04

文献综述

1.1 选题背景

离子液体(ionic liquids,ILs)又称室温熔融盐(room temperature molten salt),就是完全由离子组成的液体,是低温(lt; 100 ℃)下呈液态的盐。离子液体一般由含氮、磷的有机阳离子和无机或有机阴离子所组成。目前,熔点在-50 ℃到300 ℃的熔融盐也认为是离子液体。

我们可以在阴阳离子中引入一个或多个官能团或阴阳离子本省具有特定的结构而具有某种特殊功能,或在反应中作为溶剂或催化剂,即被称为功能化离子液体。将卤化物、有机酸卤化物、卤代醇、卤化羧酸及其衍生物和催化剂等功能团键合到的阳阴离子上,可以合成不同功能化的离子液体。

离子液体具有蒸气压低,不易挥发,液态温度范围广,不易燃,稳定性好,对无机物、有机物都有良好的溶解性等特点。能够替代传统的有机溶剂进行化学反应,从而实现反应过程的绿色化。离子液体分子具有可设计性,它的诸多性质,如熔点、黏度、密度以及溶解能力都能通过改变离子液体的结构而得到调整。目前有机溶剂却只有300-400种,离子液体家族如此庞大的数量,暗示着其开发应用的广阔前景。现今离子液体的研究得到了迅猛发展,越来越多的离子液体进入商业化阶段,不断有新型离子液体诞生,并在催化科学、材料科学、分离科学等领域里得到应用。

与传统的有机溶剂和电解质相比,离子液体具有一系列突出的优点[:

(1) 液体状态温度范围宽,从低于或接近室温到300℃,不易燃且具有良好的物理和化学稳定性;

(2) 蒸气压低,不易挥发,消除了挥发性有机物环境污染问题,可作为环境友好的溶剂;

(3) 溶解性强,对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力,且具有溶剂和催化剂的双重功能,可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体;

(4) 具有好的离子导电性和极化能力;

(5) 对人和环境低毒、无毒,并且易于回收利用等,这不仅意味着将节省能源消耗,而且有可能是传统无法发生的反应在离子液体中可以高选择性、高效率地得以实现,具有广阔的应用前景。

1.2 离子液体的组成和分类

根据有机阳离子母体的不同,可大体将常见的离子液体分为四类:烷基咪唑型,烷基吡啶型,烷基季铵型,烷基季膦型;由于取代烷基的不同而衍生出各式各样的离子液体阳离子还有:吡咯烷、哌啶、三唑、噁唑、吡唑、噻唑、吡咯、异喹啉等杂环阳离子,以及锍盐、聚合阳离子等。而阴离子除了常见的卤素离子,还包括:Bronsted酸根类:ClO4一、SO42一、SCN一、CH3SO3一、C6H5SO3-等;Lewis酸根类:AlCl4一、InCl4一、ZnCl3一;含氟阴离子:BF4一、PF6一、CF3SO3一;硼烷及硼盐类:CB11H12一、SnB11H11一等;羰基化合物:Co(CO) 4一、Mn(CO) 5一、[HFe(CO)4] 一等;其他阴离子:DNA负离子、N(CN) 2一、不对称酰胺阴离子等。

1.3 离子液体的性质

1.3.1熔点

离子液体的熔点与其结构的定量关系目前还不十分明确,一般而言,结构对称性越

低、分子间作用力越弱、阳或阴离子电荷分布越均匀,离子液体的熔点就越低。不同阴

离子对离子液体的熔点也有影响。大的阴离子,与阳离子的作用力小,晶体中的晶格能

小,易生成熔点低的化合物。阴离子生成化合物的熔点由大到小的顺序为:Cl一 gt;NO2一gt;NO3一 gt;AICI4一gt;BF4一 gt;CF3SO3一gt;CF3CO2一。分子间作用力的大小亦有影响,分子间氢键会使熔点升高。

1.3.2粘度

常温下离子液体的粘度是水的粘度的几十倍到上百倍。正、负离子的结构对离子液

体粘度有很大影响:①正离子的取代基的碳链长增加,离子液体的粘度增加,而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大,这是因为更强的范德华力作用的结果;②取代基的烷基支化使离子液体的粘度增加,离子液体的粘度主要由范德华力和氢键作用决定,因此负离子的结构和碱性影响粘度;③负离子的体积减小,使范德华力减小,静电作用增大,而粘度变小;④负离子碱性大,粘度变小;⑤温度对离子液体粘度的影响也比较大,随着温度的升高,离子液体的粘度减小。

1.3.3溶解性

离子液体的溶解性能在催化、萃取及电化学应用中具有重要的意义,它能够溶解有机物、无机物和聚合物等多种不同的物质,是很多化学反应的优良溶剂。离子液体的溶解性主要与阴离子有关,如水溶性,阳离子固定时,阴离子为Cl一、NO3一、CF3CO2一、 CH3SO3一,C2H5SO3一,(CN)2N一盐是溶于水的,PF6一、SbF6一、Tf2N一、CnH2n 1BF3一、BR4一盐是疏水的。阳离子烷基链的长度对水溶性也有影响,当nlt;4时是亲水的,ngt;4就会和水形成两相体系。在阳离子上引入-OH官能团,可以增加离子液体的亲水性。

经1R光谱测定,阴离子与水分子形成氢键能力的强弱顺序为[10]:CF3COO一gt;NO3一gt;CIO4一gt;Tf2N一gt;BF4一gt;SbF6一gt;PF6一。

1.3.4热稳定性

离子液体的热稳定性分别受杂原子碳原子之间作用力和杂原子氢键之间作用力的限制,因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。同水和大多数有机溶剂相比,离子液体具有更宽阔的稳定液态范围,其应用领域也会更广阔。

1.3.5导电性

离子液体的导电性是其应用于电化学的基础。离子液体的室温离子电导率一般在10-3S/cm,其大小与离子液体的粘度、分子量、密度、离子大小及几何构型有关。其中粘度对导电性的影响最为明显,粘度越大,离子导电性越差,相反,密度越大,导电性越好。同时应该注意离子大小对导电性的影响,离子越大,导电性就越差,电导与阳离子关系为:阳离子越趋于平面化,其离子电导率越高。离子液体的电导率随温度的升高而增大。

1.3.6电化学窗口

离子液体的电化学稳定电位窗口对其电化学应用亦非常重要。电化学稳定电位窗口就是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位差值。大部分离子液体的电化学稳定电位窗口为4V左右,这与一般的有机溶剂相比是比较宽的,这也是离子液体的优点之一。

1.4 离子液体的应用

1.4.1在有机反应中的应用

以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处:首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境;可改变反应机理,使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高;离子液体种类多,选择余地大;将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环利用,催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点;产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法,因离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,使分离易于进行。

离子液体在化学反应中的应用很广。如:Suzuki交叉偶合反应、Knoevenagel 缩合反应、Alkylation 反应、Henry 反应、Diels-Alder 反应、Mannich反应、Fischer 酯化反应、烯丙基化反应、Heck反应、Witting反应、氢甲酰化反应、醛酮缩合、环氧化反应等。

(1) Suzuki交叉偶合反应

钯催化的Suzuki 反应是碳-碳偶联反应中最重要的反应之一,一直是合成联苯类化合物的有效方法,广泛应用于天然产物、药物中间体以及功能材料的合成中。离子液体作为一种绿色环保型溶剂,可有效地固定过渡金属催化剂,促进反应的进行,产物的产率大幅度提高,减少了副产物的生成,是常规有机溶剂理想的替代品。

(2) Mannich反应

Mannich 反应亦称胺甲基化反应,是指一个含有活泼氢原子的化合物和醛类化合物及胺的不对称缩合反应,这是一类十分重要的有机反应,在医药和生物碱的合成中有着广泛的应用价值,如芳香酮与甲醛、二甲胺盐酸盐反应生成的Mannich碱具有抗肿瘤及细胞毒活性,有重要的医学价值,但是传统的Mannich反应所用的催化剂往往是有毒、有腐蚀性的,并且反应完成以后很难实现回收利用,这就必然会导致废物的排放和对环境的污染,且副产物太多,产率不高;而反应如果在离子液体中反应,反应完成后,产物可直接从反应液中蒸出,离子液体重复使用多次次,保持原有活性.反应过程无需任何有毒催化剂和有机溶剂,产率也得到了大幅度的提高。

(3) Heck反应

Heck反应在有机合成中是形成C-C键的很重要的反应,通常是在催化剂的作用下,由烯烃和卤代烃或芳香酐反应,对芳香环进行官能团化。但是传统的Heck反应所用的钯催化剂的不稳定性导致催化剂损耗较高,而且使用的有机溶剂易于挥发。

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