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芳砜纶深色分散染料的合成及应用研究毕业论文

 2022-06-23 08:06  

论文总字数:12163字

摘 要

以2-苯乙醇对分散红60进行改性实验,探讨改性后的分散红60在芳砜纶上的染色性能。通过改变温度、pH、时间等变量对芳砜纶进行高温高压染色。实验表明:温度140℃、时间50min效果最好,pH影响效果不大。

关键词:分散红60 芳砜纶 高温高压染色

Synthesis and application of Fang polysulfonamide dark disperse dye

Abstract

2-phenylethanol modified on Disperse Red 60 experiments, to explore the modified Disperse Red 60 in PSA on dyeing properties. Through the high temperature and high pressure dyeing of aramid changing temperature, pH,time variable. Experimental show that : 140 ℃ 、 50min is the best dyeing effect , pH has little effect.

Keywords: Disperse Red 60 Polysulfonamide High temperature pressure dyeing

目 录

第一章 文献综述 1

1.1 选题背景 1

1.2 芳砜纶 1

1.2.1 芳砜纶纤维的定义 1

1.2.2 芳砜纶纤维的基本性能 2

1.2.3 芳砜纶纤维的应用及其发展 3

1.2.4 芳砜纶纤维的结构及制备 4

第二章 分散染料 6

2.1 分散染料的发展及用途 6

2.2 分散染料的结构及分类 6

2.3 分散染料的染色方法 7

第三章 实验部分 9

3.1 实验药品及仪器 9

3.2 实验方法 9

3.2.1 分散红60的改性 9

3.2.2 在芳砜纶上的染色实验 10

3.3 改性后的分散红60的染色性能测试 10

3.3.1 温度对染色性能的影响 10

3.3.2 pH对染色性能的影响 11

3.3.3 时间对染色性能的影响 12

3.4 改性前后的分散红60对芳砜纶的染色性能 13

第四章 结论与展望 14

4.1 结论 14

4.2 展望 14

第一章 文献综述

1.1 选题背景

芳砜纶是一种耐高温和阻燃的高性能合成纤维,已被用于防护制品、过滤材料、电绝缘材料、蜂窝结构材料以及阻燃产业用纺织品和家用纺织品。但是,芳砜纶纤维大分子有较高的结晶度、取向度和化学结构稳定,玻璃化温度高,并具有较强的疏水性,这些导致了染料难于进入纤维内部,染色困难。解决好芳砜纶的染色问题,将能更好满足芳砜纶纤维发展的商业颜色需求,并可拓宽其应用领域 。

分散染料是一类水溶性较低的非离子型染料。最早用于醋酯纤维的染色,称为醋纤染料。随着合成纤维的发展,锦纶、涤纶相继出现,尤其是涤纶,由于具有整列度高,纤维空隙少,疏水性强等特性,要在有载体或高温、热溶下使纤维膨化,染料才能进入纤维并上染。因此,对染料提出了新的要求,即要求具有更好疏水性和一定分散性及耐升华等的染料,目前印染加工中用于涤纶织物染色的分散染料基本上具备这些性能,但由于品种较多,使用时还必须根据加工要求选行选择。

本文以芳砜纶纤维为研究对象,主要探讨分散红60分散染料的合成及高温高压染色法。

1.2 芳砜纶

1.2.1 芳砜纶纤维的定义

芳砜纶纤维是由对苯二甲酰氯和4'4二氨基二苯砜和3'3二氨基二苯砜为主要原料聚合制成成纤聚合物后,按3∶1∶4的比例溶解于二甲基乙酰胺中,然后经湿纺工艺和干纺工艺加工而成。它的成纤高聚物是由酰胺基和砜基相互连接对位苯基和间位苯基所构成的线型大分子。是我国具有自主知识产权的科研成果和高技术纤维产品,属于芳香族有机耐高温材料。类似的纤维只有少数发达国家才能生产,是国家科技水平和实力的象征。芳砜纶与美国杜邦Nomex纤维(芳纶1313纤维)同属芳香族聚酞胺纤维,性能很相似,但其在抗燃和抗热氧老化上显著优于Nomex 。

1.2.2 芳砜纶纤维的基本性能

芳砜纶纤维优异的综合性能还表现在如下几个方面:

(1) 耐热性能和热稳定性【1-2】

我国科技人员在研制芳砜纶时,改变了国际上其它公司所采用的以间苯二胺为第2单体的传统工艺路线,创造性地引入了对苯结构和砜基,使酰胺基和砜基相互连接对位苯基和间位苯基构成线型大分子。由于大分子链上存在强吸电子的砜基基团,通过苯环的双键共轭作用,使这种分子结构比 Nomex 具有更优异的耐热性、热稳定性与抗热氧化性能。

(2) 高温尺寸稳定性

芳纶1313的致命缺点是高温尺寸稳定性较差【3】,它的沸水收缩率为3%,在300℃热空气中的收缩率高达8%,而芳砜纶在相同条件下的热收缩率分别为 0.5%-1%和2%,其高温尺寸稳定性比芳纶 1313 好得多。在制备消防服和特种军服时,采用 DuPont Nomex 纤维时,往往要加入另一种价格更贵的低收缩纤维,以保持受热时服装平整,而芳砜纶则无须添加其它组分【4-6】

(3) 阻燃性

芳砜纶具有良好的阻燃性。纤维在燃烧时不熔融、不收缩或很少收缩,离火焰自熄,极少有阴燃或余燃现象。其限氧指数在各种纤维中也是很高的,芳砜纶和芳纶1313 都属难燃纤维,但芳砜纶的 LOI 值高达 33,比芳纶 1313 高 5 个百分点,阻燃性更佳。

(4) 芳砜纶纤维的耐化学性能

芳砜纶具有较强的抗酸性和较好的稳定性。其纤维经 80℃、30%浓度的硫酸、盐酸、硝酸处理后,除硝酸使纤维强力稍有下降,其余均无明显影响。在同样温度下,用 20%浓度的 NaOH 水溶液处理后,其纤维强力损失 60%以上。在抗有机溶剂方面,除了几种强极性溶剂以外,如 DMAC、DMF、DMSO、六磷胺、N-甲基砒咯烷酮和浓硫酸,一般在常温下,对各种化学物均能保持良好的稳定性优良的阻燃防护织物对耐化学药品性能也有一定的要求,如消防人员在救火时会遇到化学药品泄漏的情况,腐蚀人们穿着的衣物,威胁人员的生命和健康。而芳矾纶纤维具有良好的耐化学药品性能,除了极性很强的二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMAC)、二甲基亚矾(DMSO)等有机溶剂和浓硫酸外,在常温下,芳矾纶纤维对各种化学物品均能保持良好的稳定性。

(5)染色性能

与 Nomex 相比,芳砜纶具有良好的染色性能。一般情况下芳纶 1313 不可染,只有在加入一种有毒载体后可勉强上色,DuPont 为此开发了有色纤维,不但色彩较少,而且价格非常昂贵,这严重制约了它在防护服上的应用。而芳砜纶在常用的高温高压条件下即可染色,面料的后整理成本较低,在防护服领域应用十分适合。

1.2.3 芳砜纶纤维的应用及其发展【7-16]

芳砜纶纤维不仅具有耐高温、电绝缘性、耐燃烧、耐腐蚀、耐辐射和尺寸稳定性好等特点,而且具有很好的物理机械性能。经过纺织加工成材和染色,可供电力、冶金、化工、环境保护和宇航工程方面的需要和应用。芳砜纶的加工性能良好,可用普通设备加工成纱线、机织布、针织布、非织造布和绝缘纸等。其产品主要用于防护制品、过滤材料、电绝缘材料、摩擦密封材料和其它工业织物。主要应用有以下几方面:

(1)制作 F.H 级电机绝缘纸和其他材料

用芳砜纶制作F.H级耐高温电机绝缘纸和用其针刺毡作F.H.级电机的衬垫材料和适形材料,可使电机达到体积小、重量轻、功率大、效率高的要求,是现代化的关键材料之一。用聚砜酰胺纤维纸与聚酯薄膜复合制成的 F 级电机绝缘纸,可在 150℃工作温度下长期使用;而与聚酰亚胺薄膜复合制成的 H 级电机绝缘纸,可在 180℃的工作温度下长期使用,用于起重、冶金、矿用直流电机可使寿命延长,性能提高。例如南洋电机厂制造的 H 级 ZYZ50/1550kw 矿用电机,几年来经大鼓山铁矿、鞍山眼前上铁矿、江西永平铜矿等单位使用,情况良好,可以代替进口电机。由于芳砜纶纤维纸绝缘性能优良、厚度减薄,使制成的电机功率提高,节省了大量金属材料。例如上海南洋电机厂制成的 H-160A(17kw、440V、1500rpm)电机与同功率常规产品 Z2-71(17kw、220V、1500rpm)电机相比,技术经济效益显著提高。

(2)高温过滤材料

芳砜纶因其具有良好的耐热性、优良的抗热氧老化的稳定性及在 270℃以内,能保持良好的尺寸稳定性和良好的抗酸性能, 可作为制作袋式除尘器配套滤袋的优良材料,尤其被适用于在化学、石油、冶金、电力等工业生产中的耐高温滤料。如在合成氨生产中,可以制作反应釜垫圈、密封圈等。

(3)蜂窝结构材料

芳砜纶蜂窝材料是由芳砜纶纸浸酚醛树脂制成,在航空航天结构、船舶制造中拥有广泛的应用领域。与铝蜂窝相比,芳砜纶蜂窝材料发生局部屈曲的几率要小得多,因为蜂窝的壁相对要厚一些。另外,因为芳砜纶材料不导电,不存在接触腐蚀的问题。例如,用于地铁车厢公共交通工具。用于航空领域等有机翼的前缘和尾翼、起落架舱门、其它各种舱门和整流罩等。

(4)摩擦密封材料

芳砜纶特种摩擦密封材料,具有耐高温、耐高压、耐腐蚀、摩擦系数低、白润滑、耐磨损等优良性能,比传统使用的橡胶、皮革、石棉和膨胀石墨等密封材料具有更好的柔软性、压缩回弹性、可塑性和长寿命使用等优点。与国际上开发的碳纤维、聚四氟纤维等耐高温、高压特种密封材料属同一档次。有结果表明,芳砜纶增强的无石棉密封板材的密封性能与国外无石棉密封板材处于同一数量级,而比国内石棉橡胶板高一个数量级,可在某些使用场合替代石棉橡胶板。

1.2.4 芳砜纶纤维的结构及制备

芳纶首先由美国杜邦(Dupont)公司于 1965 年发明,商品牌号为 Kevlar。它是一种新型的芳香族聚酰胺纤维,兼有无机纤维的力学性能和有机纤维的加工性能,其密度与聚酯纤维接近,强度是聚酯纤维的 2 倍、玻璃纤维的 3 倍和钢丝的 6 倍,模量远大于玻璃纤维和钢丝;此外还具有极好的耐热和耐化学药品性能,尺寸稳定性、耐疲劳性、耐腐蚀性以及与橡胶的粘合性能。

我国于 1972 年开始进行芳纶的研制工作,并于 1981 年通过芳纶 1313 的鉴定,即间位芳纶纤维;1985 年又通过芳纶 1414 的鉴定,即对位芳纶纤维。它们分别相当于美国杜邦公司的 Nomex和 Kevlar。芳砜纶是上海市纺织科学研究院和上海市合成纤维研究院共同生产的一种高性能纤维。

从外观上来看,芳砜纶纤维颜色为米黄色,经测试,其耐热性、阻燃性、染色性、稳定性均超过了美国杜邦的芳纶产品。芳砜纶的问世填补了我国耐250℃等级合成纤维的空白,打破了耐高温纤维制造技术的格局。芳砜纶在国防军工和现代工业上有着重要的用途,是我国急需的高科技纤维。目前,类似的纤维只有少数几个发达国家才能生产,是国家科技水平和实力的象征。

芳砜纶属于对位芳纶系列,学名为聚苯砜对苯二甲酰胺纤维,生产芳矾纶纤维的高聚物聚芳矾酞胺是一种三元无规共聚物。是由 3/4 摩尔的 4,4’–二氨基二苯枫与 1/4摩尔的 3,3’一二氨基二苯矾及等摩尔的对苯二甲酞氯,在溶剂 DMAC(二甲基乙酸胺)中,采取低温溶液缩聚制得。所得树脂溶液经氧化钙中和、过滤脱泡后,在含有CaC12-DMAc-H20 三元体系的凝固浴中湿法纺丝成形。初生纤维经拉伸、水洗、干燥,最后再在 420―450℃高温下拉伸,制得米黄色而富有光泽的芳矾纶。

第二章 分散染料

2.1 分散染料的发展及用途[17-19]

分散染料是一类水溶性较低的非离子型染料。最早用于醋酯纤维的染色,称为醋纤染料。随着合成纤维的发展,锦纶、涤纶相继出现,尤其是涤纶,由于具有整列度高,纤维空隙少,疏水性强等特性,要在有载体或高温、热溶下使纤维膨化,染料才能进入纤维并上染。因此,对染料提出了新的要求,即要求具有更好疏水性和一定分散性及耐升华等的染料,目前印染加工中用于涤纶织物染色的分散染料基本上具备这些性能,但由于品种较多,使用时还必须根据加工要求选行选择。分散染料的染液为均匀稳定的悬浮液。分散染料于1922年由德国巴登苯胺纯碱公司开始生产,主要用于聚酯纤维和醋酯纤维的染色。当时主要用于醋酯纤维的染色。20世纪50年代后随着聚酯纤维的出现,获得了迅速发展,成为染料工业中的大类产品。

近年来分散染料在使用中又有新的进展:

  1 多组分分散染料,通常由两个(也有三四个)分散染料按一定比例混合,使用时由于染料的增效作用而提高上染率。

  2 转移印花,将分散染料制成印刷油墨后,印花于织物上,再经过高温压烫染色。这种工艺又称为非水相印花,具有节能、省时、方便等优点。

  3 分散染料和反应性染料混合使用,可使涤棉、涤粘等混纺织品一浴一步染色,简化了印染过程,提高了印染质量。

2.2 分散染料的结构及分类

分散染料品种较多,按化学结构来说,以偶氮、蒽醌为主,这两类染料约占全部分散染料的85%,其它各类型的分散染料只占少数。从色谱来看,单偶氮类主要有黄、红、蓝以及棕色等品种,蒽醌类主要有红、紫和蓝色品种,杂环结构的品种色泽鲜艳,近年来增加很快。

绝大多数(约50%)的分散染料是具有较低分子量的单偶氮染料,它们在染浴条件下不含离子型增溶基团,虽然也可有相当的极性,但基本上是非离子型的。保留在分散染料中的重要组分蒽醌型衍生物(约25%),由于价格和制备中的环保问题而正在逐渐被取代(除了若干粉红和蓝之外)新分散染料的增长是以采用杂环组分为基础即含5或6原子数的芳香环,其中氮﹑硫和氧代替了一个或更多一般原子的化学基团。

2.3 分散染料的染色方法

由于聚酯纤维具有疏水性强、结晶和整列度高、纤维微隙小和不易润湿膨化等特性,要使染料以单分子形式顺利进入纤维内部完成对涤纶的染色,按常规方法是难以进行的,因此,需采用比较特殊的染色方法。目前采用的方法有载体法、高温高压法和高温热溶法等三种染色方法。这些方法利用了不同的条件使纤维膨化,纤维分子间的空隙增大,同时加入助剂以提高染料分子的扩散速率,使染料分子不断扩散进入被膨化和增大的纤维空隙,而与纤维由分子间引力和氢键固着,完成对涤纶的染色。由于分散染料在水中的溶解度极低,故要依靠加入染料和溶液中的分散剂组成染液。为防止分散染料及涤纶在高温及碱作用下产生水解,分散染料的染色常需在弱酸性条件下进行。

1.载体染色法

  载体染色法是在常压下加热进行。它是利用一些对染料和纤维都有直接性的化学品,在染色时当这类化学品进入涤纶内部时,把染料分子也同时携入,这种化学药品称为载体或携染剂。

利用载体对涤纶染色的原理是涤纶中的苯环与染料分子中的芳核间有较大分子间引力,涤纶能吸附简单的烃类、酚类等,这些化学品就成为载体。由于载体与涤纶之间的相互作用,使涤纶分子结构松弛,纤维空隙增大,分子易进入纤维内部。同时由于载体本身能与纤维及染料分子产生直接性,不但能帮助染料溶解,把染料单分子带到纤维表面,增加染料在纤维表面的浓度,而且能减少纤维的表面张力,使运动着的染料分子迅速进入纤维空隙区域,提高了染料分子的扩散率,促使染料与纤维结合,从而完成染色步骤。染色结束后,利用碱洗,使载体完全去除。常用载体有邻苯基苯酚、联苯、水杨酸甲酯等,由于大都具有毒性,对人体有害,目前已很少应用。

  1. 高温高压染色法

高温高压染色法是在高温有压力的湿热状态下进行。染料在100℃以内上染速率很慢,即使在沸腾的染浴中染色,上染速率和上染百分率也不高,所以必须加压在2atm(2.02×105Pa)以下,染浴温度可提高到120~130℃,由于温度提高,纤维分子的链段剧烈运动,产生的瞬时孔隙也越多和越大,此时染料分子的扩散也增快,增加了染料向纤维内部的扩散速率,使染色速率加快,直至染料被吸尽而完成染色。

分散染料的高温高压染色方法是一种重要的方法,适合升华牢度低和分子量较小的低温型染料品种。用这类染料染色匀染性好,色泽浓艳,手感良好,织物透芯程度高,适合于小批量、多品种生产,常用于涤棉混纺织物的染色。

分散染料的高温高压染色可在高温高压卷染机和喷射、溢流染色剂上进行,适宜于染深浓色泽,染色pH值一般控制在5~6,常用醋酸和磷酸二氢铵来调节pH值。为使染浴保持稳定,染色时尚需加入分散剂和高温匀染剂。

3.热熔染色法

分散染料染涤/棉织物采用热熔法染色与一般浸轧染色相似,先经浸轧染液后即行烘干,随即再进行热熔处理。在200℃高温作用下,沉积在织物上的染料可以单分子形式扩散进入纤维内部,在极短的时间内完成对涤纶的染色。若是涤棉混纺织物,则可通过热熔处理使沾在棉上的染料以气相或接触的方式转移到涤纶上。热熔染色法是目前涤棉混纺织物染色的主要方法,以连续化轧染生产方式为主,生产效率高,尤其适用于大批量生产。热熔染色法的缺点是设备占地面积大,同时对使用的染料有一定的条件限制,染料的利用率较高温高压法低。

第三章 实验部分

3.1 实验药品及仪器

实验药品

表1 实验药品规格表

药品名称

规格

生产厂家

碳酸钠

AR

广东省精细化学品工程技术研究研发中心

2-苯乙醇

AR

江苏省永华精细化学品有限公司

扩散剂NNO

AR

龙泉化工有限公司

磷酸二氢铵

AR

上海凌峰化学试剂有限公司

渗透剂

AR

广东省精细化学品工程技术研究研发中心

保险粉

AR

国药集团化学试剂有限公司

冰醋酸

AR

上海试四赫维化工有限公司

实验仪器

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