膜吸收过程中混合吸收剂的探讨开题报告

2020-04-14 03:04

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

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文献综述

1.1 膜分离技术

膜与膜过程是当代新型高效的分离技术，是多科学交叉产物，适用于现代工业对节能、提高生产效率和环境保护的需要，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分^[1]。

与传统分离技术相比，膜技术具有无相变、能耗低、分离效率高、占地面积小、操作方便、易于放大，便于与其他技术集成等突出优点。现在广泛地应用于石油化工、制药、环境保护、海水淡化、食品等领域^[2-3]。

目前使用的大多数膜的材料是聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、醋酸纤维素（CA）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）和聚氯乙烯（PVC）等。其中PVDF膜具有较好的强度和耐磨性，而且较全氟聚合物更容易合成和成膜，成本也较低，所以目前对其改性研究较多。

1.2 PVDF膜的性质

含氟聚合物是优良的膜材料，具有高的化学和热稳定性，良好的机械强度和低表面能。由于F 原子弱极化，C-F键具有很高的化学键能。在含氟聚合物中，PVDF，PTFE，PVDF-HEP 在水处理，膜接触器，膜蒸馏，渗透蒸发以及生物分离领域应用广泛。

PVDF结晶度 60%～80%，氟含量59%，密度1.75～1.78 g#183;cm^-3，玻璃化温度-92℃，脆化温度-62℃以下，结晶熔点约170℃，热分解温度在316℃以上。力学性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性和耐切割性能；具有压电性、介电性和热电性等特殊性能。化学稳定性良好，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓碱液(质量分数40%)中以及高达100℃温度下，其性能基本不变。此外PVDF具有优异的抗γ射线、紫外线辐射和耐老化性能，其膜长期置于室外不变脆，不龟裂。这些突出优点，使得PVDF成为理想的分离膜材料，可适用于化工、电子、纺织、食品、生化等领域。而PVDF最突出的特点是具有极强的疏水性，可使它成为膜蒸馏和膜吸收，膜接触器等分离过程的理想材料^[4-8]。

PVDF 膜常利用非溶剂致相转化法或热致相转化法制备。所谓相转化法制膜，就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜。

浸没沉淀法的基本原理是向聚合物-良性溶剂体系的溶液中加入非溶剂时，聚合物将凝胶固化，以固体形式沉析出来；其过程一般是将聚合物溶液先流延于增强材料上(平板膜)或从喷丝口挤出(中空纤维膜)，然后浸入凝固浴(非溶剂)中，发生聚合物溶液内溶剂将向凝固浴中扩散、凝固浴中的非溶剂也将向聚合物溶液内扩散的双扩散过程，随着这个过程的不断进行，体系发生热力学液-液分相，聚合物沉析固化形成不同结构形态和性能的膜^[9]。

1.3 膜吸收

膜吸收^[10-11]是将膜基气体分离与传统的物理吸收、化学吸收、低温精馏、深冷结合起来的新型分离技术。与传统的吸收技术相比，膜吸收因具有气液接触面积大、传质速率快、无雾沫夹带、操作条件温和等特点而倍受关注。其传质包括吸收、解吸以及在膜孔内的络合化和溶解层的形成等渗透分子在两相或多相间的分配过程。膜吸收原理，如图1所示：

图1 膜吸收原理

在本课题中采用膜吸收法来吸收二氧化碳，采用的实验装置如图2所示。在膜吸收中，起选择性作用的不是膜材料而是所选用的吸收剂^[12-13]。常常用于CO₂吸收剂是烷醇胺族，具有高的反应速率。文献报道了很多种烷醇胺吸收剂：MEA，MDEA，DGA，DIPA，AMP等，如图3。

图2 装置示意图

吸收二氧化碳的常用的有机胺结构如下：

图3 常见的有机胺

以上吸收剂的吸收原理^[14]如下：

1.伯胺：

MEA与CO₂首先生成氨基甲酸盐，氨基甲酸盐再水解生成碳酸氢盐，碳酸氢盐在条件如pH值适合时，转变成碳酸盐，由于生成的氨基甲酸盐比较稳定，因此MEA的最大吸收能力一般为0.5mol CO₂/mol MEA。二乙醇胺（DEA）的反应机理与之相似。

对于MEA-CO₂-H₂O 系统来说，CO₂与MEA溶液首先生成一种两性离子的中间产物：

然后溶液中的其他MEA分子将该两性离子去质子化，形成一种质子化的产物和氨基甲酸盐离子：

因此，CO₂与MEA溶液的总反应式为：

2.叔胺：

以三乙醇胺（TEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）为代表的叔胺，N原子上没有H质子，不能与CO₂发生反应生成稳定的氨基甲酸盐，而是生成亚稳定的碳酸氢盐，虽然反应速率低于伯胺和仲胺，但是最大吸收能力可达1mol/mol胺，而且再生很容易。

3.空间位阻胺：

空间位阻胺是指胺基相邻的α-碳原子上带有多个取代基，从而形成空间位阻效用的胺类，如图2中的5、8和9。由于位阻效用降低了氨基甲酸根的稳定性，空间位阻胺与CO₂反应生成的氨基甲酸盐的水解速度比常规胺类快得多，有些位阻胺在水溶液中几乎没有稳定的氨基甲酸盐存在，因此位阻胺也可能达到1mol/mol胺的最大吸收量，且比较容易再生。

不同的醇胺类吸收剂有不同的吸收效果，表1 为常见化学吸收剂的优缺点：

表1 常见的化学吸收剂的优点^[15]

吸收剂种类（典型吸收剂）	优点	缺点
一级醇胺（MEA）	吸收速率快，价格便宜	吸收容量小、具有一定的腐蚀性、热容量高、解吸能耗大
二级醇胺（DEA）	吸收速率快、热容量低	吸收容量低、有一定腐蚀性
三级醇胺（MDEA、TEA）	吸收容量高、热容量低、腐蚀性低、气提特性佳、解吸能耗低	吸收速率比较慢
空间位阻胺（AMP）	吸收容量高、吸收速率快、气提特性佳	热容量高、解吸能耗高
热苛性钾（K₂CO₃）	吸收容量高	热容量高、腐蚀性强、解吸能耗高
强碱（NaOH、KOH）	脱除效率高	价格昂贵，溶剂无法再生

1.4 本文的目的和内容

采用膜吸收法吸收二氧化碳，采用最多的吸收剂是醇胺，尤其是MEA，具有吸收速率快，价格便宜等优点，但是MEA吸收容量小、有一定的腐蚀性、热容量高、解吸能耗大、易被烟气中SO₂和O₂氧化。空间位阻胺类如AMP有很好的吸收速度，但空间位阻胺类由于生成的氨基甲酸酯不稳定常常不推荐使用。目前，具有对二氧化碳吸收速率快、吸收容量大及再生简单特点的新型复合胺吸收液成为膜吸收法的研究热点。

MEA和AMP醇胺混合吸收剂可以克服二者的缺点，发挥二者的优点，本文通过研究两者合理的混合配比试图达到易解吸、吸收速率快以及稳定性较好的目的。

参考文献

[1] 朱长乐.膜科学技术[M]. 第二版. 北京：高等教育出版社, 2005.

[2] 高以煊, 叶凌碧. 膜分离技术基础[M]. 北京：科学出版社, 1989.

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[4] 许振良, 翟晓东, 陈桂娥. 高孔隙率聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的研究[J]. 膜科学与技术, 2000 , 20 (4) :10 - 13.

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[11] 程淑英, 龚莉莉.膜分离技术应用现状与展望.化工技术经济, 1999, 17(2) : 15～18.

[12] Marcel Mulder. 膜技术基本原理. 第2版. 李琳译.北京:清华大学出版社, 1999.

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[14] 刘丙成, 吴海超, 张煜等. AMP吸收电厂烟气二氧化碳性能的实验[J],化工进展, 2010, 29: 431--441.

[15] 孙剑, 夏剑忠, 施云海. MDEA#8212;MEA混合醇胺脱硫脱碳的模拟计算[J]. 化学反应工程与工艺, 2007, 23(3):279#8212;283.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

mea和amp两种醇胺混合吸收剂可以克服二者的缺点，发挥二者的优点，本文通过研究两者合理的混合配比，试图达到合适的吸收速率以及较好的吸收容量。

具体方案如下：

（1）采用mea:amp不同混合比，固定气相流速，考察不同混合比对解吸温度，溶剂恢复程度（ph）的影响；在不同气相流速下考察吸收率的影响。

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