文 献 综 述

在化工领域一个化工产品的生产总会遇到目标产物和副产物问题，我们在对他们进行分离和提纯之前要对粗品的每个组分都准确把握，检测分析在这个时候发挥了不可替代的作用，尽管他不能直接产生经济效益，但是如果没有将检测分析做到准确全面，那么后续的产物也不可能载有高价值。气相色谱无疑是一个好的手段，过去我们依赖不锈钢填充柱，但是其柱效低，灵敏度差，而且对于一些质量要求很高的产品不能达到理想的目标，所以我们选择了柱效和灵敏度更高的毛细管色谱柱，如SE-30，SE-54,PEG-20M等通用柱。目前几乎70%以上的化工产品都可以用它们分离，特别是SE-30,SE-54,它们可以在高达320℃的柱温下使用。对于一些常规体系的分离，这些常规通用柱已经能够适于工业分析之用。

色谱学是一种研究化学分离与分析的技术学门，可以应用在食品科学、化学、化工、生物学、医学、药物研究、卫生、地质学等领域。作为分析化学的一门重要分支学科，色谱学在化工分析领域里起到了极其重要的作用。要得到准确和纯净的目标产物，就必须对粗品尽兴组分分析，确定重要组分和杂质含量，所以分析检测在化工领域中拥有重要的地位，尽管它不是唯一的，但作为一种辅助手段，其作用已经越来越明显。常见的柱色谱可以分为填充柱色谱和毛细管色谱。填充柱色谱主要有气固和气液的，毛细管色谱柱主要是为气液色谱。

随着色谱技术不断发展，分析检测结果更趋于准确严谨，它在化工分析中的地位无可替代。色谱法是一种利用混合物中诸组分在两相间的分配原理以达到分离目的的方法。具体依据的是在两相混合物中各组分的物化性质的差异，使各组分在两个不相混溶的相中以不同程度分布，当两相作相对运动时，各组分在两相中反复多次分布。两相中有一相是固定的，称为固定相，另一相是流动的，称为流动相。流动相带动相中各组分向前移动，随其移动距离不同，从而得到分离和分析的目的。而作为这种分离分析技术的载体和核心，色谱柱所起到的作用更是重中之重。

色谱柱常见材料为不锈钢、玻璃、聚四氟、铜、铝等，其中玻璃材质的比较容易破损。由于毛细管色谱中气液色谱较为普遍，后面将尽行详尽的讲解。现简单介绍下柱色谱的气固色谱，填充柱分离能力较差，气固色谱柱也不例外，当气固色谱中采用多孔二氧化硅珠作为吸附剂时，其分离性能有所改观，后来对这种吸附剂吸附性和热力学研究，为难分离的物质提供了一个优化的温度基础。气固色谱柱虽然分离能力较差、柱效较低，但柱容量大， 柱较短，因此分析时间较快 。

现着重介绍下毛细管色谱柱。1957年Golay^[1]发明了毛细管柱，奠定了毛细管气相色谱法的理论基础。70年代初期，通过世界各国色谱工作者的努力，采用了对玻璃毛细管的内壁进行各种处理的方法，如Novotny发明了气态HCI法腐蚀软质玻璃内壁；Halasz发明的涂载体开管柱(SCOT)；Schieke提出了用氟醚处理玻璃管内壁生成氧化硅状层开管柱，加上其他一些处理措施的成功，使得玻璃毛细管的柱效、惰性以及柱稳定性都有了很大的提高和改善，使得其获得了新的生命力^[2,3]。而在1979年石英弹性毛细管柱问世，使得毛细色谱大大加快了发展进度。经过几十年的曲折发展,毛细管气相色谱无论在理论，仪器，方法等方面都已经进入了十分成熟的阶段。而在快速气相色谱分析中，微量次生化合物衍生的发酵蒸馏酒，能迅速通过直接注入酒精样品的方法制备一个小型的内径为0.15mm的毛细管柱^[4]。采用拉制光导纤维的技术拉制出石英弹性毛细管柱具有惰性的内表面，且本身又具有弹性便于连接。这一特性使其能够取代玻璃毛细管柱真正投入到实际的应用中去。由于毛细管具有柱效高,色谱流出的峰宽小，化学惰性好,热稳定性好的优点，从而使痕量的极性组分能以尖锐的色谱峰流出，提高了分离度，同时也降低了最小检出量。柱内涂渍固定液原位诱发交联固化固定相技术的发展，使柱流失进一步减少，提高和改善了高灵敏度检测器的稳定性和信噪比，加上现在不分流,冷柱头进样和程序升温汽等先进技术的采用，允许注入大量样品和稀溶液.这些都导致现代毛细管柱气相色谱用于痕量组分的测定成为现实,并都得到了广泛的应用,其最低检出量比填充柱要低1～2个数量级。我国毛细管色谱的研究始于1959年，大连化物所先用一塑料绳为色谱柱，称为带色谱，进行了一些初步的理论、技术研究工作。近年来大连化物所的玻璃键合相毛细管、石化院的交联石英毛细管、南京工业大学秦金平的酸、碱专用柱和异构体专用柱(如分离二甲苯体系)的相继出现^[5,6]，而近年来气相色谱法有了一个新的领域，有着超厚层液体固定相的毛细管柱^[7]，表明毛细管色谱技术在我国发展极快。

毛细管色谱是当今最先进的分离、分析技术之一，它已成为我们进行化学化工研究的一种强有力手段。色谱分析通常需采用毛细管柱, 液晶类固定液。选择邻苯二甲酸二壬脂( DNP) , 有机皂土-34, 红色6201担体复合柱, 热导池检测器,用所配制的系列标样求得峰高校正因子, 以峰高归一化法进行样品分析, 勿需昂贵仪器和材料, 方法简便, 重现性好, 应用于合成与分离工艺研究中对氯甲苯含量的测定, 取得满意结果 ^[8] 。对于一些同分异构体难分离组分，可以采用特殊的固定液包括有机皂土，液晶，环糊精等来制备特殊专用柱来进行分离^[9-12]，其中环糊精衍生物作气相色谱固定相分离对映异构体具有良好的性能，在三种环糊精中，β－环糊精最为常用，其环大小适中，能与多种化合物形成稳定的包含物。在分离化合物时，不同的分离对象选择不同的环糊精衍生物。烷基化环糊精^[13]的极性低，热稳定性好，所以烷基取代的环糊精作固定相的报道占大多数，有时为了一些特殊要求引进其它基团，如乙酰基、苄基、叔丁基硅烷基等，烷基化环糊精以甲基取代物为主。

现代毛细管色谱柱柱效一般在 2000～3000 块/ m , 总柱效可达10^{5 [14]}。与填充柱气相色谱相比 ,毛细管气相色谱法 (CGC) ^[15-17]高分离效能的毛细管分离复杂组分的气相色谱技术，具有分析速度快、分辨率高、分析范围宽等特点。可以分析极其复杂的混合物。由于石英玻璃毛细管柱存在表面活性点 , 制备的色谱柱往往出现分离效果差、拖尾、耐高温性能差等问题 , 必须对毛细管柱内壁进行预处理。毛细管柱的预处理^[18-19]方法有:1)氯化氢腐蚀法。可在柱内表面形成一层均匀的微晶颗粒 , 增加了比表面积 , 改善固定液的润湿性能。但此法处理过的毛细管柱脆性增加 , 机械强度下降。②聚乙二醇去活。在柱内表面涂上一层聚乙二醇, 热处理后形成一层液膜。这种方法去活的柱子, 柱温超过 250 ℃就不稳定。此外, 由于聚乙二醇具有极性, 对固定液, 尤其是非极性固定液的极性会有影响。

同分异构体化学品在医药、农药、化工等领域中应用广泛，研究异构体的分析方法对于生产和产品质量检测具有重要意义。本实验研究毛细管对甲酚、二甲酚的分析。甲酚、二甲酚是重要的医药染料中间体，在甲酚体系中,由于对甲酚和间甲酚的沸点相差不超过1 ℃,且甲酚具有很强的极性,采用常规色谱柱分析比较困难,尤其对甲酚和二甲酚混合物的分析更加困难。常规的SE-30和SE-54毛细管色谱柱对甲酚中的间位和对位异构体，二甲酚中的2,4-二甲酚和2,5-二甲酚无分离效果。而由于环糊精特殊的空腔结构，对间，对位异构体有特殊的选择性，与SE-30与SE-54复配，显示出协同效应，能够很好的分离混酚体系。故研究用环糊精毛细管色谱法来分离甲酚、二甲酚。

参考文献