对映体-选择性自由基环聚2，4-戊二酰二甲基丙烯酸酯的ATRP启动体系与手性亚胺配体的研究

Masashi Tsuji, dagger; Ryosuke Sakai, dagger; Toshifumi Satoh,dagger;Harumi Kaga, Dagger;and Toyoji Kakuchi* ,dagger;

2002年6月3日收到

2002年8月23日收到修订稿

对于外消旋单体的对映体选择性聚合，已经报道了基于离子和配位聚合的各种例子；例如，在外消旋的R-单取代的甲基丙烯酸苄酯的阴离子聚合中，使用（-）-天冬氨酸/格利雅试剂，在硫化丙烯与（-）-联萘酚/ ZnEt2的开环聚合中，获得了较高的对映体选择性。然而，对自由基选择性聚合的研究很少。冈本等人报道了，当使用非常少量的一个对映异构体过量时，具有大侧基的甲基丙烯酸酯的自由基聚合是对映异构体选择性的。

环聚合是合成光学活性聚合物的一种很有前途的方法。最成熟的方法是具有手性模板的二乙烯基单体与非手性乙烯基单体的环共聚物化。此外，还利用手性引发体系实现了非手性双官能团单体的对映选择性环聚，如1，5-己二烯与手性金属源的环聚和苯甲醛二乙烯基乙缩醛与手性10-樟脑磺酸/ZnCl₂引发体系的环聚。然而，外消旋单体的对映异构体选择性环聚从来没有报道过。我们现在报告了用原子转移自由基聚合与不对称KharaschSosnovsky反应修饰的外消旋单体的对映异构体选择性自由基环聚合反应；即我们使用由2-溴异丁酸甲酯（3）、CuBr作为金属源和羟基1-1,7-三甲基双环[2.2.1]庚基-2-内基} -2,2-联吡啶（4），（-）-天冬氨酸（5），（S，S）-2,6-双（4-异丙基-2-恶唑啉-2-基）吡啶（S-6）和（R，R）-2,6 -双（4-异丙基-2-恶唑啉-2-基）吡啶（R-6）作为手性胺配体，如方案1所示。

在硅胶上使用二乙醚作为洗脱剂，通过柱色谱法从内消旋和rac-2,4-戊二醇的混合物中分离出rac-2,4-戊二醇，以RAC-2，4-戊二醇与甲基丙烯酰氯反应为原料，合成了RAC-1。用由3/CuBr/手性胺配体组成的起始体系进行了rac-1原子转移自由基聚合（表1）。所有聚合都是均相的，得到的聚合物可溶于氯仿和四氢呋喃。 由于在聚合物的13CNMR光谱中没有观察到特征的甲基丙烯酸酯共振，因此RAC-1的聚合显然是通过环聚合机制进行的，以提供基本上由环化结构重复单元组成的聚合物；也就是说，环化的程度是100%。

表1.使用3 / CuBr /配体作为引发体系的rac-1的聚合反应

a条件[rac-1]₀ )= 0.1 mol/ L^-1； [rac-1]₀/[3]₀/[CuBr]₀/[配体]₀ ) =200/1/2/4；溶剂，苯甲醚；温度，90℃。b通过配备CHIRALCEL OB-H柱的HPLC测定。c对映体过量。d由GPC在THF中使用聚苯乙烯标准品测定。e在CHCl₃（c 0.3，28℃）中测量。

所得聚合物的平均分子量（Mn）在11000~13500之间，分子量分布（MW/Mn）相对较窄。手性胺配体影响对映异构体的选择性，即回收单体（例如）的对映体过量为6.8%-15.3%。此外，对映异构体选择性随所使用的胺配体的手性而变化，即（2S，4S）-2，4-戊二基二甲基丙烯酸酯（SS-1）对映体主要用R-6聚合，而(2R，4R)-2，4-戊二基二甲基丙烯酸酯(RR-1)对映异构体主要用S-6聚合。所制得的聚合物为光学活性剂，所得聚合物的比旋转的绝对值（[R]435，c0.3，在氯仿中，在28℃）为18.9°至38.6°。

图1A显示了使用3/CuBr/R-6引发体系聚合RAC-1的Mn、Mw/Mn和单体转化率之间的关系。所得聚合物的Mn值随单体转化率的增加而增加，所得聚合物的Mw/Mn值相对较窄（1.21-1.28）。图1B显示了使用3/CuBr/R-6引发体系聚合RAC-1的动力学图。与单体浓度相比，SS-1和RR-1对映体的表观聚合速率为一级，表明3/CuBr/R-6对rac-1的聚合是活的。

SS-1对映异构体的反应速率快于RR-1对映异构体的反应速率，3/CuBr/R-6的反应速（k_SS-1）和（k_RR-1）对映异构体的反应速率r（=k_SS-1 / k_RR-1）为3.0。此外，3/CuBr/4的r值为1.6，3/CuBr/5的r值为1.3，3/CuBr/S-6的r值为3.2。

图1. (A)Mn和Mw/Mn对使用3/CuBr/R-6引发体系聚合RAC-1的单体转化率的依赖性。 (B)用3/CuBr/R-6引发体系聚合RAC-1的动力学图。

图2显示了在使用3 / CuBr / R-6的rac-1的聚合中，回收的单体的e.e的变化和所获得的聚合物的比旋光度作为rac-1的聚合中单体转化率的函数。 回收的单体值随着单体转化率的增加而增加，但[R]435的聚合物降低，因为所得聚合物的光学纯度(o.p)随着单体转化率的增加而减少。所得聚合物的o.p.value是由e.e./conv-e.e.e.给出的。例如，所得聚合物的o.p.value为45.5%，单体转化率为22.8%，单体转化率为82.3%时为7.7%。

图2 e.e.of回收单体、聚合物2的[R]435与3/CuBr/R-6引发体系聚合反应的单体转化关系。

这表明聚合物的光学活性是由于所获得的聚合物中过量的SS-1对映异构体所致. 这些结果表明，手性Cu配合物可能影响rac-1在生长末端的加入，其中rac-1的SS-1对映异构体主要是聚合的，即对映异构体选择性自由基聚合。

总之，我们通过使用手性引发体系的原子转移自由基聚合方法使rac-2,4-戊二酰二甲基丙烯酸酯（rac-1）环化，实现了对映体选择性聚合。对于3/CuBr/R-6作为手性起始体系，主要聚合（2S，4S）二甲基丙烯酸戊二酯（SS-1）。回收单体的对映体过量（E.E.）随着单体转化率的增加而增加，尽管得到的聚合物的比旋转减少。据我们所知，这是第一份描述外消旋双官能单体对映异构体-选择性自由基聚合的报告。

计划1

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(18) rac-2,4-Pentanediyl dimethacrylate (rac-1): Methacryloyl chloride (24.0 g, 229 mmol) was gradually added to a solution of rac-2,4-pentanediol (10.0 g, 96.0 mmol) in dry

N-methyl-2-pyrrolidinone (100 mL), at 0℃. After stirring at room temperature for 2 days, the mixture was diluted with water and then extracted with diethyl ether (100 mLtimes;3). The combined extracts were washed with aqueous 5% NaOH (30 mL) and water (30 mL) and then dried over Na₂-SO₄. After removal of the solvent under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography on silica gel with hexane/diethyl ether (volume ratio, 9/1) and then distilled under reduced pressure to give 14.9 g of rac-1 (76.2%); bp 105℃/0.2 mmHg. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): delta;(ppm) = 6.05 (s, 2H, CH₂=), 5.52 (s, 2H, CH₂=), 5.03 (m, 2H, CH), 1.92 (s, 6H, CH₃-C=), 1.88 (m, 2H, CH₂), 1.28 (d, ²J= 6.242 Hz, CH₃, 6H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): delta;(ppm) = 166.76 (C=O), 136.54 (CH₂=C), 125.08 (CH₂=), 67.78 (CH), 42.27 (CH₂), 20.40 (CH₃), 18.28 (CH₃). Anal. Calcd for C₁₃H₂₀O₄ (240.3): C, 64.98; H, 8.39. Found: C, 64.77; H, 8.39.

(19) Polymerization of rac-1 using 3/CuBr/4: In a glovebox (under moisture- and oxygen-free argon atmosphere, H₂O, O₂lt; 1 ppm), a dry test tube was charged with rac-1 (500 mg, 2.08 mmol), 3 (3.76 mg, 2.08times;10^-2 mmol), CuBr (5.94 mg, 4.16times;10^-2 mmol), 4 (38.3 mg, 8.32 times; 10^-2 mmol), and anisole (20.8 mL). A portion (2 mL) of this reaction mixture was added to separate dry test tu

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