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摘 要

细菌污染一直是生物、医疗及食品加工等行业亟待解决的难题，尤其是液体制品的除菌更为棘手。传统的紫外杀菌和高压灭菌等方法不利于人体健康和液体制品的回收再利用，设计和制备具有细菌吸附功能的界面材料为解决这个问题提供了新的方向。多聚阳离子已被广泛用于粘附细菌，其中壳聚糖季铵盐（HACC）由于其良好的生物相容性、无生物毒性而被越来越多的研究者们所关注。

本文利用涂覆法制备了可通过静电作用吸引细菌的HACC/PS复合膜，并初步探索了复合膜对细菌吸附能力。主要工作如下：

（1）利用2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC）与壳聚糖的均相反应制备了3种不同取代度的铵壳聚糖季铵盐（HACC）。FT-IR和¹HNMR谱图显示壳聚糖链上成功引入了季铵基团。同时还研究了反应时间、pH以及摩尔比对HACC取代度的影响，发现在弱酸性和中性条件下比较有利于HACC的合成，且反应5 h后取代度变化达到稳定。

（2）将HACC涂覆于聚砜（PS）中空纤维膜上制备了HACC/PS复合膜，分别对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行了吸附性能的研究。研究发现，细菌吸附率随取代度的增加而升高，当取代度由54%升高至70%时，HACC/PS复合膜对金黄色葡萄球菌的吸附率由53%升至90%，对大肠杆菌的吸附率由52%升至78%。

关键词：壳聚糖季铵盐；2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵；HACC/PS复合膜；细菌吸附

Synthesis of Chitosan Quaternary Ammonium Salt and Its Adsorption Performance

Abstract

Bacterial pollution has always been a major problem in biology, medicine, food processing and other industries, especially for the production of liquid. The traditional aseptic method, such as ultraviolet sterilization, autoclaving, are harmful for human health and the liquid products could not be recycled. The design and preparation of novel functional materials which can adsorb bacterias shed light on solving this problem. The cationic polymer has been widely used in adsorbing bacterias, quaternary ammonium salt of chitosan (HACC) get more and more attention due to better biocompatibility and non-toxic.

In this paper, HACC/PS composite membranes which can attract bacteria by electrostatic interaction were prepared by coating method, and the adsorption capacity of the composite membrane was also explored. The main work is as follows:

(1) quaternary ammonium salt of chitosan with different degrees of substitution were prepared by homogeneous reaction of 2, 3-epoxypropyltrimethylammonium chloride (GTMAC) with chitosan. Quaternary ammonium group has been successfully brought in chitosan by characterizing of FT-IR and ¹HNMR spectra.. The effects of time, pH and molar ratio on the degree of HACC substitution were also studied. It was found that the synthesis of HACC was more favorable under weak acid and neutral conditions, and the substitution degree was stable after 5 h..

(2) HACC/PS composite membrane was prepared by coating HACC onto polysulfone (PS) hollow fiber membrane, and the adsorption properties of E. coli and S.aureus were studied respectively. The results showed that the adsorption rate of HACC/PS composite membrane increased from 53% to 90% when the degree of substitution increased from 54% to 70% when the degree of substitution increased with the increase of substitution degree. The adsorption rate of E. coli increased from 52% to 78%.

Keywords: quaternary ammonium salt of chitosan; 2, 3-epoxypropyltrimethylammonium chloride; HACC/PS composite membrane; bacterial adsorption

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 壳聚糖季铵盐的性质 1

1.3 壳聚糖季铵盐的改性方法 2

1.3.1 环氧衍生物开环法 2

1.3.2 N-烷基化法 2

1.3.3 酯交换法 3

1.4 壳聚糖季铵盐的应用 3

1.4.1 生物医学方面 3

1.4.2 化妆品方面 3

1.4.3 薄膜与吸附絮凝方面 4

1.4.4 抑菌方面 4

1.5 壳聚糖衍生物膜对细菌的抑菌作用 5

第二章 壳聚糖季铵盐的合成 6

2.1 实验部分 6

2.1.1 实验仪器与药品 6

2.1.2 HACC制备与表征 7

2.2 结果与讨论 8

2.2.1 壳聚糖季铵盐的结构表征 8

2.2.2 HACC取代度的测定 10

2.2.3 反应条件对壳聚糖季铵盐取代度的影响 11

第三章 壳聚糖季铵盐对细菌吸附性能的研究 13

3.1 实验部分 13

3.1.1 实验仪器与药品 13

3.1.2 壳聚糖季铵盐涂覆膜丝的制备 14

3.1.3 细菌吸附性能考察 14

3.2 结果与讨论 15

3.2.1 扫描电镜（SEM）分析 15

3.2.2 HACC涂覆膜丝吸附细菌性能分析 15

3.2.3 HACC/PS复合膜稳定性测试 16

第四章 结论与展望 17

参考文献 18

致谢 20

第一章 文献综述

1.1 引言

甲壳素（Chitin）是一种高分子量物质，一般通称甲壳质、聚乙酰氨基葡萄糖^[1]，化学名称是1, 4-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。在自然界中，甲壳素广泛存在于低等植物、菌类、甲壳动物的外壳和真菌的细胞壁中。甲壳素在工业、医药、美容、服装方面也有很大的应用。壳聚糖，又可以称之为脱乙酰甲壳素，颜色呈白色或灰白色，形状呈片状或粉状。在浓度高的碱性环境下，脱去甲壳素分子结构中55%的N-乙酰基能就能得到壳聚糖。壳聚糖最大的特点就是它具有抑菌性，能够对许多细菌起到显著的抑菌效果。当然，不同脱乙酰程度的壳聚糖也有着不一样的抑菌性能。壳聚糖也可以叫聚氨基葡萄糖^[2]，它可以溶解于酸性溶液中，但是不能溶解于碱性和中性溶液中。这是因为壳聚糖分子的结构含有大量的-OH和-NH₂会在水溶液中形成氢键，这导致了壳聚糖的抑菌性能受到抑制。为了解决这些弊端，科学家对壳聚糖进行合适化学改性，得到了各种各样的壳聚糖衍生物。壳聚糖季铵盐的化学改性成为科学家所青睐的方法。

经过改性得到的壳聚糖季铵盐有着十分广泛的应用前景。在生物医学、抗菌抑菌、化妆美容、工业废水处理等等方面都有了卓越的突破。最重要的是，也是本文所想讨论的重点，壳聚糖季铵盐的抑菌效果要远远优于壳聚糖。

1.2 壳聚糖季铵盐的性质

通过在壳聚糖的分子中引入季铵基团就能得到壳聚糖季铵盐。它的外观呈不规则粉末状固体，颜色为白色或类白色，属于天然生物助剂。壳聚糖季铵盐的相对分子质量也从小几千到大几千不等，所以它的抑菌性也会受到分子量的影响。同时，脱乙酰度也是影响因素之一。通常情况下，分子量小的话，抑菌性能比较好。这是因为分子量低的话，容易进入细胞内，破坏细胞壁，细胞内酶流出，导致细胞死亡。如果分子量相近，那么脱乙酰度越高，抑菌活性越好。

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