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摘 要

近些年来，金属有机框架材料作为一种新型材料，因其具有优良的空间结构、较高的孔隙率以及大的比表面积等优良性能引起了研究者们的广泛关注。金属有机框架材料（MOFs）是由金属离子或团簇与具有良好配位能力的有机配体组成，通过强度中等的配位键连接起来的一种具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。同时由于可以改变和选择不同的金属中心和有机配体，因此可以形成具有不同结构的 MOF 材料从而应用于不同的研究领域。

本文围绕产氢问题，制备了镍基MOF及其与金属Co的双金属MOF材料，并研究这些材料用做析氢反应的电化学催化剂时的性能，主要分为以下两个部分：

1.通过溶剂法合成了不同反应原料摩尔比的Ni-BTC MOF材料，采用FT-IR、XRD、SEM、XPS等现代分析手段对其成分、结构和形貌进行表征，通过线性伏安法（LSV）、塔菲尔曲线（Tafel plot）等电化学测试手段研究其在电解析氢反应中的性能，实验结果表明五组不同摩尔比的Ni-BTC MOF材料的微观形貌均为片状堆积成的球状结构，且在球状结构尺寸下有差别；电化学测试结果显示：当反应摩尔比为1：1时，MOF材料作为电解析氢催化剂时性能较好，超电势为-0.45 V，析氢的塔菲尔斜率为169mV·dec^-1;

2.为了进一步提高Ni-BTC MOF的电化学析氢性能，引入Co元素，构建Ni/Co-BTC双金属MOF材料并进行结构表征和电化学析氢测试，表征结果表明双金属MOF结构单元与Ni-BTC MOF类似，在微观形貌上均为片层堆积的球状结构，电化学测量结果表明其作为电催化剂时的析氢超电势为-0.28 V，相比于单一的Ni-MOF材料超电势下降了-0.17 V，表现出不错的电化学性能和稳定性。

关键词：金属有机框架材料，析氢反应

Study on the hydrogen analysis performance of Metal organic frameworks

Abstract

In recent years, metal organic frameworks ，as a novelty materials, have got much more attention from many researchers because of their great space structure, high porosity, large surface area and so on. MOFs are organic–inorganic hybrid materials with intramolecular pores connected by medium-strength coordination bonds composed of metal ions or clusters and organic ligands . At the same time, because we can select and change the metal centers and organic ligands, MOF materials with different structures can be synthesized to be applied the different fields.

In terms of the hydrogen production problem, the nickel-based MOF and its bimetallic MOF materials with metal Co were synthesized and the performance of these materials in HER has been studied in this paper. It can mainly divide into the following two parts:

1. The different reaction materials molar ratio of Ni-BTC MOF materials were synthesized through the traditional hydrothermal method. And the FT-TR, XRD, SEM, XPS and other modern analysis methods was used to study its composition、space structure and morphology. The electrochemical performance in HER were tested by the methods such as LSV、tafel plot. The experimental results show that the Ni-BTC MOF material of five different molar ratio are all flaky and accumulated spherical structure in shape, and there are differences in the size of spherical structure. The electrochemical test results suggested that this MOF material as an electrochemical hydrogen catalyst has better performance on the condition that the reaction molar ratio is 1:1, for the overpotential is -0.45V and the tafel slope is 169mV·dec^-1.

2. In order to further enhance the electrochemical property of Ni-BTC MOF, the Ni/Co-BTC bimetallic MOF material was constructed, while the structure and the HER performance of this new catalysts were also tested. The results of characterization indicated that

Moreover, the consequence of electrochemical measurement suggested that the overpotential of this MOF as electrocatalyst was just -0.28V, compared with a simplex Ni-MOF material super-potential declined by -0.17V, showing good electrochemical performance and stability.

Key words：Metal-organic frameworks, Hydrogen evolution reaction

目录

摘 要 I

Abstract II

目录 IV

第一章 绪论 6

1.1 引言 6

1.2 析氢反应的电化学催化剂 6

1.3 金属有机框架材料（MOFs） 7

1.4 MOF材料在析氢反应( HER) 中的应用 7

1.5 本课题选题的目的、意义及主要内容 7

第二章 Ni-BTC MOFs的制备及其析氢反应性能研究 9

2.1 引言 9

2.2 实验部分 10

2.2.1 实验试剂与仪器 10

2.2.3 产物表征 11

2.2.4 电化学测量 12

2.3 结果与讨论 12

2.3.1 不同反应配比对 Ni-BTC MOFs 产量的影响 12

2.3.2 红外光谱分析 13

2.3.3 XRD衍射图谱分析 14

2.3.4 XPS能谱分析 14

2.3.5 SEM组织形貌分析 15

2.3.6 电化学析氢性能分析 17

2.4 本章小结 20

第三章 基于Ni/Co-BTC双金属MOF的制备及其电催化析氢性能研究 21

3.1 引言 21

3.2 实验部分 21

3.2.1 实验仪器与试剂 21

3.2.2 Ni/Co-BTC 双金属MOF材料的制备 22

3.2.3 结构表征 23

3.2.4 电化学测量 23

3.3 结果与讨论 23

3.3.1 FT-IR分析 23

3.3.2 XRD图谱分析 24

3.3.3 XPS能谱分析 25

3.3.4 SEM图谱分析 25

3.3.5 电解析氢性能测试 26

3.4 本章小结 27

第四章 结论与展望 28

4.1 结论 28

4.2 展望 28

参考文献 29

致谢 33

发表成果 34

第一章 绪论

1.1 引言

随着现代科学技术的高速发展，整个社会对能源的消耗量也在不断的增加，显而易见，传统的不可再生能源如石油、煤炭和天然气等终将被消耗完结，因此寻找清洁、高效的能源已经成为全世界共同努力的方向。近些年来，氢能因其来源丰富且其燃烧热值高达121061 J·g^-1，被认为是一种清洁、安全并且可再生的能源[1]，将有希望能成为化石能源的替代品。目前已经有许多研究人员对氢能做了深入的研究。当前制备氢能的方法主要分为电解水制氢、矿物燃料制氢、核能制氢、生物质制氢这几大类等。其中矿物燃料制氢的手段尽管相对成熟，但因其制备得到的氢气纯度相对较低、相对较高的开发成本以及具有一定程度的环境污染性使它不能广泛投入应用。而相比之下，电解水制氢技术因其所需原材料丰富且价格低廉，生产过程简单、绿色无污染等优点，成为研究产氢的热点[2]。但由于其阴极析氢反应存在较高的超电势，较大的能耗[3]使得电解水制氢难以用于大规模工业化生产。

1.2 析氢反应的电化学催化剂

一直以来，过渡金属铂（Pt）由于较低的超电势以及较稳定的化学性质被认为是最好的析氢电催化剂[4]。但铂等其他贵金属不仅丰度低而且开发成本相对较高，因此无法投入大规模的工业化生产应用中。近些年来，众多研究者都在努力寻找能够代替Pt的高效催化剂，其研究的方向可主要分为以下两种：

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