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聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)-b-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的的垂直取向调控文献综述

 2020-05-20 09:05  

因易于制备规整有序结构和小于50纳米的特征尺寸,嵌段共聚物的自组装受到越来越多的关注。为了充分发挥嵌段共聚物的优势,已经开发了制备具有大面积有序纳米结构的薄膜被提上日程。控制微相分离的有序性[1]、取向的各种方法,如溶液浇铸[2]、剪切场[3]、电场[4]、表面图案[5],图案化基底,溶剂退火,在旋涂中快速蒸发。在这些方法中,在旋涂过程中快速溶剂挥发是最方便、最快速的路线,因此在许多应用中具有很大的潜力。例如,Russell及其同事报道了一条快速路径,利用不对称的聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯嵌段共聚物使得圆柱形纳米孔道可以定向垂直于表面,六方图案的薄膜可以作为制备有序的高密度阵列的无机氧化物或半导体纳米结构的模板。

虽然AB型嵌段共聚物在纳米光刻技术[6-7]中的作用是显著的,但二嵌段共聚物薄膜只能组装少量的微相分离结构。对于三个不同的嵌段连接形成的ABC三嵌段共聚物,微相分离结构的多样性显著增加。嵌段共聚物为分子设计提供了可能性,可以制造更复杂的和有价值的纳米功能材料。根据理论研究,三嵌段共聚物与二嵌段共聚物相比,另一个重要优势是如果中间嵌段优先作用基底和尾部嵌段具有较低的表面能,没有任何外部作用情况下可以形成垂直取向。虽然由于化学的复杂性增加,三嵌段共聚物可能比二嵌段共聚物具有更多功能化,但目前这些材料在文献中很少有研究。最近,Hillmyer和同事从ABC三嵌段共聚物制备亲水性纳米孔或通道的纳米多孔聚合物整体柱[8]。Bang 等人报告了一个非常有用的ABC三嵌段共聚物自组装合成,并获得无缺陷的纳米多孔薄膜。

另一方面,对于半结晶共聚物[9-10],结晶与相分离将影响形貌,从而影响有序纳米图案的薄膜的应用。超薄(厚度低于100 nm)聚合物薄膜,薄膜的厚度将对微相分离和结晶产生有力的约束和诱导。然而,很少有关于有序的微相分离的格局的形成和抑制超薄薄膜的结晶的精确控制的研究被报道出来。此外,与无定形的ABC三嵌段共聚物相比,很少有文献涉及含有一个或多个结晶成分的ABC三嵌段共聚物薄膜。

在这项研究中,旋涂被利用来诱导的ABC三嵌段共聚物(聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)-b-聚(环氧乙烷)即PS-b-P2VP-b-PEO,的微观相分离。关于超薄膜的相分离和结晶的影响效应的系统研究已进行,检验得到有序的微相分离膜和PEO嵌段结晶的抑制作用可能的成因。研究发现,控制因子包括溶剂的蒸发速率[11-12]、超薄膜的厚度和基底的表面性质。因为在这种嵌段共聚物P2VP与PEO对各种金属离子和无机氧化物或半导体的前驱体有不同的内在选择性,本研究提出一种的简单的以嵌段共聚物薄膜作为模板来制得的无机纳米结构的的方法。此外,我们的研究将促进对超薄聚合物薄膜的微相分离和结晶之间的复杂耦合的理解。

1. 溶剂退火

所谓退火(annealing)[13-14]是从金属延伸出过的概念,在高分子里面的含义基本上是加热,许多论文里面经常会提及在熔点以上退火一定的时间,其意思是加热并保温一段时间,以此来让体系发生一些变化(比如消除热历史,或者是加速某些过程,比如冷结晶),其实退火的作用就是加速聚合物链中某些单元的运动,传统意义上的退火能量来源在于热量。溶剂退火的概念就是利用溶剂侵蚀大分子,进而为大分子链提供足够的自由体积,使之发生某些变化,但这里的能量来源并非热量。如用PET做的可乐瓶,因为制作过程中淬冷阻止了结晶,所以瓶子透明,但如果缓慢加热,瓶子就会慢慢从透明变成不透明(冷结晶)。如果拿常温的笨蒸汽去熏这个瓶子,过一段时间也会变得不透明,其实同样是发生了冷结晶,这是来由于小分子对大分子的侵蚀,为聚合物链提供了一定的自由体积所致。

2. 溶剂溶胀

溶胀[15]是高分子聚合物在溶剂中体积发生膨胀的现象。例如,离子交换树脂是亲水性高分子化合物,当将干的离子交换树脂浸入水中时,其体积常常要变大,这种现象就称为溶胀。

溶胀有两种:

①无限溶胀:线形聚合物溶于良好的溶剂中,能无限制吸收溶剂,直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。例如天然橡胶在汽油中,PS在苯中。

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