文 献 综 述

1.研究背景

随着世界能源的日益紧缺和环境污染日益严重，人类面临严峻的能源问题。廉价、高效率太阳能电池作为一种持续无污染的新能源，备受人们的关注。近年来，I₂-II - IV-VI₄ 型四元半导体材料中的铜铟镓硒薄膜材料，因其具有宽的吸收系数和高的稳定性^[1-2]，禁带宽度和太阳光谱匹配很好，成为制备太阳能电池中很具前景的光伏材料^[3-4]。目前，相关太阳能电池已成功投入生产。但因其含有地球中含量稀少的In和Ga元素，发展受到了很大的限制。新型的I₂-II - IV-VI₄ 四元半导体材料铜锌锡硫(CZTS)，由于所含各元素在地壳中含量丰富，并且其禁带宽度接近于1.5eV和高的吸收系数 (10⁴cm^-1)，吸收谱与太阳光匹配较好，受到人们越来越多的关注和研究^[5]。理论推导CZTS薄膜太阳能电池的理想极限转换效率是32.2%^[6-7]。因此CZTS纳米晶体薄膜有适合高效的太阳能能量转换的光学特性,可以用于制备光伏器件^[8]。目前实验报道的最高 转换效率是12.6%，因此如何进一步提高CZTS薄膜太阳能电池的转换效率成为人们研究的主要问题^[9]。

2.研究进展

基于CZTS材料的太阳电池研究始于20 世纪80 年代，早期 CZTS 薄膜太阳电池吸收层的制备技术以真空工艺为主，发展缓慢。近十年来，CZTS 薄膜太阳电池技术发展迅速^[10]。

2000 年到 2009 年期间，在美国、日本和欧洲，CZTS薄膜太阳电池技术发展迅速，以溅射后硫化制备工艺和共蒸发制备工艺为代表的真空沉积工艺获得不断的发展和优化，电池效率从不到3%提升到9%以上^[11]。2003 年，日本长野国立科技大学的 Katagiri 等通过优化电池结构和硫化工艺，将 CZTS 薄膜电池转换效率提高到 5.45%^[12]。2008 年， Katagiri 采用磁控混合溅射法制备的电池转换效率提高到 6.77%^[13]。2010年，美国 IBM 公司的 Wang 等用热蒸发法制备了CZTS 前驱薄膜,在衬底温度为540^oC，一定硫蒸汽压环境下退火5 min，得到 CZTS 薄膜，相应的电池效率达到了6.8%^[14]。2012年,美国国家可再生能源实验室(NREL)的 Repins 等用共蒸发法制备 CZTSe 薄膜，通过改进工艺流程，使 CZTS 薄膜生长经历”富铜”过程，显著改善了吸收层的结晶质量，带有 MgF₂ 减反射膜的 CZTS 薄膜太阳电池的光电转换效率 达到9.15%^[15]。

2013 年，美国 IBM 公司Mitzi.D的研究团队使用非真空溶液法制备的CZTS薄膜太阳电池的光电转换效率达到12.6%，这主要归功于他们对前驱溶液的改进和电池结构的优化^[16]。然而，CZTS 薄膜太阳电池技术还处在实验室的研究阶段，许多基础理论问题和关键技术还有待深入研究。例如，CZTS 吸收层成分比例的优化技术，吸收层薄膜的结构控制技术，碱金属掺杂技术，吸收层的生长机理及缺陷问题等等，这些是制约 CZTS 薄膜太阳电池效率进一步提高的关键因素。因此，发展和完善制备技术以及优化成分控制，突破关键技术，从而改进其光电性能和提高电池的转换率，成为当前 CZTS 薄膜太阳电池发展面临的研究课题。

3.研究方法--CZTS纳米晶体的制备方法

目前，CZTS 薄膜制备方法主要分为磁控溅射法^[17]、蒸发法、电沉积法、纳米晶颗粒涂覆法、连续粒子吸附等。其中磁控溅射法因其成 膜质量好、产量高在薄膜领域得到了广泛应用^[18]。而纳米材料的制备有很多方法 ,以物料状态来分可归纳为固相法、气相法和液相法。

3.1 气相法