文 献 综 述

1. 副产氯化氢制氯发展现状

氯气作为一种重要的基础化工原料，在化学品的生产中有着广泛的应用。但是，氯气的工业利用效率极低，在以氯气为原料的许多化学工业过程中会副产大量的氯化氢气体。以近年快速发展的聚氨酯行业为例，氯气只作为活性中间体的载体，全部氯元素均以副产氯化氢的形式产出。副产氯化氢如不能加以合理利用不仅会造成氯资源的浪费，而且还会导致严重的环境污染。将副产氯化氢转化为氯气可以实现氯元素在工业体系中的循环利用和反应过程的零排放。目前氯化氢反应制取氯气主要有三种方法：电解法、直接氧化法和催化氧化法（即Deacon过程）。但电解法投资大，能耗高；直接氧化法存在废液处理、HCl反应不完全等问题。相较于传统的电解法，通过催化氧化法将氯化氢转化为氯气具有能耗低和操作简便的优势，是实现氯资源循环利用的新途径。

2. 氯化氢催化氧化法的研究

Deacon在1875年首次提出氯化氢催化氧化制备氯气的方法，该法以氯化铜为催化剂，在430~470℃下，以氧气氧化氯化氢生成氯气和水，该反应过程被称为Deacon过程。具体方程式如（1-1）所示。

2HCl 1/2O2→Cl2 H2O，△rHmΘ=-57.7kJ/mol (1-1)

此过程一直有催化剂活性组分易挥发，反应产物难分离的难题。虽然Deacon过程存在上述缺点，但是随着市场对氯气的需求量不断增大，以及处理副产氯化氢给企业带来的困难越来越大，同时Deacon过程能耗低，操作相对简单，容易实现工业化，Deacon过程越来越受到全球研究者的重视。

到了20世纪，氯化氢的催化氧化不断引起了工业兴趣，紧接着一个类似但不太成功的途径的电解方法。在1939到1944年期间，IG Farben介绍了一种气相HCl氧化过程在中试规模用熔融的氯化钠和铁氯盐。这个过程表现出一个非常低的时空收益率。在1960s，壳牌公司建立了Shell-Chlor过程用CuCl2-KCl/SiO2催化剂在流化床反应器。催化剂稳定性相对于Deacon过程的提高是由于CuCl2和KCl做催化剂，以及比起固定床，在流化床反应器上的操作温度更低。壳牌公司以Shell过程建成了一套年生产3万吨Cl2的工厂。但是运行最终失败。铜基催化剂的使用的缺点限制HCl转化和快速催化剂失活，由于（i）活性金属组分的挥发在形成氯化物的过程中（氯化铜蒸发在一个可评测的温度大约是673K）和（ii）存在着不反应的HCl导致了车间存在严重的腐蚀问题（建筑材料的选择存在很大问题）。这些缺点中部分可以通过改善来指导氯化反应（453k-473k）以及氧化反应（613-673k）的反应过程在CuCl2-KCl催化剂和循环的双流化床反应系统下，该机制可以得到100%HCl转化。这个配置达到中试规模，但不能商业演示。关于这点，改变一个两步固定床过程的反应条件以及提到从氯化放热到吸热再氧化的优化的动态热传递。在1960s，Kellogg介绍了Kel-Chlor过程对于Cl2制造，用NO和NO2作为催化剂和硫酸作为循环中间体从1975年到1988年，杜邦公司运行全方位工厂基于这个过程恢复到每天600吨Cl2。随后该工厂停止由于工厂结构和材料的问题。在1980年，三井化学建立了MT-Chlor过程，以Cr2O3/SiO2催化剂在流化床反应器。在反应条件下，催化剂没有成熔融状。反应发生仅仅用于铜基催化剂氧化还原反应循环。因此，催化剂的稳定性相比Shell-Chlor过程极大的提高了。仅仅只有一家年产氯气60万吨的工厂在日本被建立的，据说目前还在运营。三井催化技术广泛的应用没有出现，可能是归因于由铬材料的使用所引起得环境问题。Cl2生产的突破主要依赖于在钌基催化剂下作用HCl氧化的应用：三井公司的RuO2/TiO2-rutile以及拜耳的RuO2/SnO2。不同于之前的工业催化剂，钌基催化剂材料在低温下表现出很高的活性以及非凡的寿命，氧化钌对于氯化作用有很好的稳定性。三井授权日本化学制造公司建立一所年产100万吨的工厂于2002年，随后在世界范围内建立另外三所公司。拜耳的技术成功中试，和准备申请大型氯循环工厂。在更多方面，钌基催化剂满足工业长期依靠固体替代电解制造氯气。

3.两段法Deacon过程的原理

3.1Deacon过程的两段法

Deacon过程可分为相对独立的两个反应步骤，简化描述如下：