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MOF基分级多孔碳材料的制备及其催化加氢性能研究文献综述

 2020-04-29 03:04  

1.目的及意义

  随着全球能源需求不断增长,商品价格高涨,经济高速增长,越来越多的科学证据表明大气中的二氧化碳是导致全球气候变化的最重要的因素之一。目前,人类常用的化石能源在给人们带来便利的同时也不断的产生CO2气体,并因此导致全球气候变暖,冰川融化等现象,这对全球生态系统的平衡造成了极大的挑战。鉴于以上状况,人们开始寻求更环保的能源来代替化石能源。生物质能是一种可再生能源,其分布广泛,可在性强,污染性小,因此被认为是最理想的可替代化石能源的新型高效能源。然而,生物质含氧量高,其下游产品如生物油、糠醛等产物稳定性差,因而人们需要通过热解以及催化加氢脱氧等手段以获得含氧量低、能量密度更大、稳定性更高的化工品或燃料。催化加氢可以有效增加生物质化学品的H/C比,降低氧元素含量,提高产品的稳定性。而生物质其组成较为复杂,以生物质热解油为代表的生物质热解产物更是有机相、水相、固相共存的多相体系,因而,开发新的反应体系、使用活性或选择性更高的催化剂对生物质的综合利用具有很重要的意义。

  为了探究生物质下游产物的催化加氢工艺的条件,人们常采用简单的模型化合物代替相对复杂的生物质下游产物,探究它们在催化加氢反应中的实验规律。针对目前生物质综合利用的相关问题,我们采用香草醛作为模型化合物。为了能在温和条件下对模型化合物进行催化加氢,人们通常会围绕催化剂活性的提升来达到目的。然而,目前许多催化加氢反应采用的都是有机溶剂,有机溶剂成本高、具有毒性,并且许多催化剂在有机溶剂中分散性差,这些都限制了它的应用。

  为了克服上述不足,本课题采用了由MOFs材料衍生的分级多孔碳材料,主要使用MOF材料作为模板,通过掺杂N杂原子,高温煅烧得到分级多孔碳材料,同时在碳材料上负载贵金属纳米颗粒提高催化剂活性,利用负载贵金属纳米颗粒的特殊性质使催化剂活性得到进一步提升。

  MOFs材料是通过共价配位键有效链接金属中心和有机配体而构成的一类新型多孔晶体材料。与传统的多孔材料相比,MOFs具有高比表面和高孔隙率等特点,这使得MOFs在能源储存、气体分离以及催化等领域都有较大的应用潜能。同时,MOFs的开放性骨架结构具有多变性和可调性,可以通过简单的变换、调控金属节点或有机配体的方法来实现对其骨架结构的调节。在过去 20 年来,科学家们不断深入对MOFs的研究,发现MOFs材料可以作为理想的碳化前驱体,在合适的碳化条件下可衍生出不同类型的多孔碳材料,如:碳包裹金属粒子材料或氮掺杂多孔碳材料等等。因此,以MOFs为模板衍生不同多孔碳材料的工作也成了MOFs材料近几年的研究热点,吸引了无数科研工作者的密切关注。

  在本课题中,我们选取了以MOFs为模板衍生出的多孔碳材料作为催化剂,采用的模型化合物香草醛,是木质素的下游产物,通过对其加氢反应的考察,我们既可以考察催化剂在生物柴油加氢反应中的性能,又可以获得综合利用木质素的新的途径。

国内外研究概述

  2008 年,Xu组第一次报道使用MOF-5为模板和呋喃甲醇(FA)为额外碳源制备多孔碳材料。在碳化过程中,MOF-5骨架坍塌,作为自我牺牲模板合成大的孔容和比表面积的纳米孔碳(NPC)。1000℃下制备的碳材料的比表面积高达2872m2/g,在77k和1bar下H2吸附量达到2.6%,高于同样条件下MOF-5本身的H2吸附量(1.3%)。多孔碳材料作为电极材料,在1MH2SO4的电解液和5mV s-1的扫描速率下,其电容值为204F g-1,高于SBA-15合成的碳材料,电流密度50mA g-1,电容值最大可到258F g-1,这个值大于其他多孔碳的电容值,显示了MOFs材料制备多孔碳的优势。

  2012 年,Yamauchi和Ariga等人以纯ZIF-8衍生得到氮掺杂多孔碳,该材料同样具有很好的电容储存能力。他们通过控制碳化温度(800-1000℃)而成功合成出了具有不同比表面(520-1100m2 g-1)的氮掺杂多孔碳,并根据碳化温度将其分别命名为Z-800、Z-900和Z-1000。

  2014 年,Cao课题组用已经掺有葡萄糖的ZIF-7为前驱体,原位碳化后得到氮掺杂多孔碳材料。它不仅具有高电导率,还含有丰富的吡啶氮,所以表现出超高的ORR催化活性,比Pt/C催化剂更稳定,以及有更强的耐甲醇性质。

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