一、目的及意义

随着工业化进程的不断推进及人类经济社会的持续发展，化石燃料在过去几十年间的消耗量大幅度提高。由于化石燃料的过度开采并且其短时间内不可再生，近年来对于可再生能源的开发利用越来越引起国内外研究人员的关注。目前为止，多种可再生能源形式包括太阳能、潮汐能、风能、生物质能、机械能等被开发利用。其中，机械能由于其不易受时间、地点、所处环境影响的特点而被认为是一种极具发展前景的可再生能量源^[1-7]。

目前为止，国内外研究人员提出了多种机械能量转换效应，例如电化学形式、摩擦电效应、离子二极管效应、压电效应、电磁感应等^[8-12]。其中，以压电效应为基础的机械能量收集器件具有相对较高的使用稳定性和输出功率，是目前主流的和比较理想的一种机械能量收集器件。压电效应是一种基于机械能与电能互相转换的物理机制，分为正压电效应与逆压电效应两种。正压电效应反映的是机械能转化为电能的能力，因此压电能量收集器基于正压电效应工作，是将机械能转换成电能的一种装置。压电能量收集器大致可以分为三种形式：基于无机压电薄膜的能量收集器、基于高分子压电膜的能量收集器、基于有机-无机复合材料的压电能量收集器。

基于无机压电薄膜的能量收集器的优点在于：具有较高的压电活性（因而表现出相对较高的输出功率密度）、可以在相对较高的温度下使用。但其缺点在于：制备成本较高、工艺相对复杂、难以大批量生产。近年来基于无机压电薄膜的研究主要在于提高其输出功率密度及高温稳定性，同时进一步扩展其在生物医学领域中的应用。Hwang等人采用气凝胶沉积法（Areosol-depositedapproach）制备了厚度约5μm的锆钛酸铅压电薄膜，在弯曲模式下其开路输出电压及短路输出电流分别高达~200V和~35μA^[13]。通过整流电路将压电能量收集器采集的机械能存储于电容器中，进而为无线传感网络的数据传输和温度/湿度传感器提供电能。近年来，国内外研究人员报道了基于无机压电材料的柔性能量收集器件在生物医学中的大量应用^[14-18]。Hwang等人在其文章中很好的阐述了基于压电单晶薄膜的柔性能量收集器在生物体内的应用^[19]。采用PIMNT薄膜（有效面积为1.7cm × 1.7cm）作为压电活性层，通过相对较小的应变产生的电流高达~0.57mA，足以用来刺激老鼠的大脑皮层并控制其肢体运动。Lee等人采用溶胶凝胶法在蓝宝石晶片上制备了厚度约2μm的锆钛酸铅薄膜,而后通过刻蚀和紫外交联等工艺将其转移到聚酯（Polyethyleneterephthalate, PET）柔性基片上^[18]。在声学波引起的振动下，锆钛酸铅薄膜产生电信号并传输到数据采集器中。利用锆钛酸铅薄膜在不同声学波下的电学信号差异可以模拟人耳对于声学波的响应，因此其可用于弥补失聪人群对于声音的感知。目前这个方面的研究虽处于初级阶段，但却极具发展前景。

基于高分子压电膜的能量收集器的优点在于：制备工艺简单、可以检测较小的应力/应变（力学敏感度较高）、易于大尺度制备、可以制备成多种异型形状、可控的透光度^[20-22]。基于高分子压电膜的能量收集器在应力/应变传感方面和人体健康监测等领域有着广阔的应用前景。但其输出功率密度普遍较低（由于压电高分子的压电活性普遍较无机压电陶瓷低）。目前常用的压电高分子大多为聚偏氟乙烯（PVDF）和其二元共聚物（PVDF-TrFE）、三元共聚物（PVDF-TrFE-CFE）等。研究发现通过石墨烯的引入有助于提高压电高分子的结晶度，从而提高其输出功率密度。Abolhasani等人在其工作中第一次报道了采用静电纺丝工艺制备PVDF纳米纤维的方法^[22]。并对石墨烯增强PVDF复合纳米纤维的形貌、结晶度和电学性能作了详细阐述。结果表明通过引入少量石墨烯（0.1wt%）可以显著促进纳米纤维压电β（beta）相的形成（β相比率从77%升高到83%），进而有助于电学性能的提高（输出电压从3.8V升高到7.9V）。Karan等人探讨了铁掺杂石墨烯（Fe-doped RGO）的引入对于PVDF压电膜输出特性的影响。结果表明Fe-dopedRGO的引入有助于PVDF形成极性压电相，进而有助于提高柔性能量收集器的整体输出特性。开路输出电压（Voc）及短路输出电流（Isc）分别为~5.1V和~0.254μA。同时器件还具有较优异的能量存储密度（~0.84J/cm³）^[23]。文中同时证明了其可用于检测人体重要的生理信号。Sun等人报道了采用反应离子刻蚀工艺制备毫米厚度的PVDF压电带的工艺，压电带的厚度可通过刻蚀时间等参数进行调节^[21]。文中证明了采用PVDF压电膜将低速的空气流动转换成电能的可行性，且从实验及理论上分析了电输出响应、空气流速及PVDF压电膜厚度的相互关系，阐述了其作为自发电流速传感器的可行性。文中一方面证实了通过空气流动收集的能量足以驱动小型的电子元器件，另一方面模拟了PVDF压电带收集人体呼吸动能的可行性。Persano等人报道了采用静电纺丝法制备（PVDF-TrFE）纳米纤维的工艺，而后与特氟龙基板（Kapton）复合形成柔性的压力传感器^[23]。实验表明此种基于压电效应的压力传感器可以检测到小至~0.1Pa的压力，具有极好的应力敏感度。Lee等人报道了采用（PVDF-TrFE）作为压电活性层，化学气相沉积的石墨烯作为电极制备的透明可拉伸的能量收集器^[24]，其对于微小幅度的应变具有极好的敏感度。基于此，文中对其在不同风速下的输出电学信号进行了充分表征，结果表明其在传感领域具有良好的应用前景。Chang等人报道了采用静电纺丝法合成（PVDF-TrFE）纳米纤维的工艺，并研究了其在不同应变率及频率下的输出特性^[25]。由于非线性电畴的形成，（PVDF-TrFE）纳米纤维具有良好的压电特性。因此，柔性（PVDF-TrFE）纳米纤维在传感及致动器领域具有广阔的应用前景。基于以上描述，国内外研究人员利用高分子压电膜低的杨氏模量、良好的柔韧性等特点将其用于自发电的应力/应变传感器。同时，由于应力/应变传感器对于器件的敏感度有较高的要求，因此一般采用将压电高分子膜的厚度减薄或者制备纳米尺度的压电功能层。高的应力/应变敏感度也是高分子压电膜的主要优势所在。Zhang等人首先采用无模板溶胶凝胶法（template-freesol-gel-based approach）在室温条件下制备了介孔PVDF薄膜（体积分数在3%和18%之间连续可调），而后通过聚二甲基硅氧烷（PDMS）填充其孔洞制备出具有良好透光度的柔性能量收集器^[26]。由于其与生物组织系统等具有相似的杨氏模量、良好的生理惰性，因此其与生物系统具有良好的兼容性。在6N的循环压缩应力下，Voc及Isc 分别为2.87V和3.42μA，文中模拟了其可用于收集人体动脉血压变化的机械能。

基于有机-无机复合材料的压电能量收集器制备工艺简单、易于大尺度制备、具备相对较高的压电活性和柔韧性、成本较低，因此，有机-无机复合材料的压电能量收集器是目前最受国内外研究人员关注的压电能量收集形式之一。典型的有机-无机压电体系有0-3型，1-3型，3-3型等。WONG^[32]等将0-3型复合薄膜在溶剂中进行处理,使得该复合薄膜的压电常数达到130pC·N^-1 ,但是过低的电阻率仍使其不适用于实际应用。DONG^[33] 等研究发现,β相含量的增加使PZT/PVDF 复合材料的压电常数增加,并可得到压电常数约为40pC·N^-1的柔性压电材料，然而,现有研究都没有考虑到压电陶瓷颗粒表面附着物对压电复合材料压电性能的影响。由压电陶瓷与聚合物复合而成的0-3型压电复合材料的研究已取得很大进展，其压电优值大大高于单一压电陶瓷材料。但电性能参数仍相对较低，而且力学性能、温度特性、老化特性还需要通过对压电高聚物基体的合理选择进一步提高。对其组分比例、复合过程等与压电性能的关联仍处于实验认识的阶段，其理论研究还需要我们进行进一步的探索研究与发展。压电复合材料在传感器、制动器、换能器等很多领域有着广泛的应用。在诸多压电复合材料中，研究得最深入、应用得最广泛的是1-3型压电复合材料。1-3型压电复合材料是由一维连通的压电相平行地排列于三维连通的聚合物中构成的两相压电复合材料，其单向性能突出，纤维状功能体轴向的性能远大于其它方向性能。在声学、医学、无损探测及民用应用领域有良好的应用前景。它的优良的低频特性，还可以在船只及潜艇中用作低频水声测听器，同时，利用1-3型压电复合材料的高频特性也可以用于超声医疗诊断和材料、结构的非损伤探测^[34-36]。1-3型压电复合材料具有优良的低频特性，可以将其用于船只及潜艇中用作水声测听器， Zhang等^[37]对1-3型压电纤维复合材料，Rossetti等^[37]对叉指型电极压电纤维复合材料用做传感器、驱动器性能方面进行了深入的研究。这些研究结果表明1-3型压电复合材料具有良好的传感和驱动能力，可广泛的用于结构控制中，从而替代传统的传感器和驱动器。Rodgers等^[38]使用叉指型电极压电纤维复合材料制成了CH-47直升机旋翼桨叶模型，研究结果显示沿桨叶的展向可以产生几度的扭转角，从而大大提高了直升机的机动性能。NASA和Colorado大学的Plessis等^[39]将1-3型压电复合材料运用于主动旋翼，表明主动旋翼在稳定性及功率传递方面均具有优良的性能。陈来申等^[40]研究了新型有机一无机复合陶瓷聚合物在固化剂的作用下形成三维空间（3-3型陶瓷结构）的高度交联结构体，该结构体具有极佳的抗高温、耐有机溶剂和耐酸碱腐蚀的性能，其独特的高分子结构赋予涂层极高的硬度和柔韧性，使其在高低温换热器上的应用获得成功，并讨论了性能和涂装方法及应用前景。林晶等^[41]采用再结晶碳化硅作为骨架材料，制备出三维互穿网络Al/RSiC复合材料(3D-Al/RSiC)，并对其力学性能、热物理性能和电性能进行研究分析。Bowen等^[42]研究了数学模型研究3-3型陶瓷结构，在理论上探究其空间结构对力学性能的影响。Ran Su等^[43]发现铁电陶瓷在光电器件和太阳能器件方面具有巨大的应用潜力。 然而，铁电陶瓷通常具有很大的带隙，对其光伏性能有很大的抑制作用在这项工作中，我们使用一种策略，以提高铁电陶瓷的可见光吸收纳米金纳米粒子的铁电 BaTiO₃(BT)矩阵。初步合成了 BT-Au 纳米杂化材料作为"建筑块"，组装后烧结成0-3型复合陶瓷。 结果表明，局域化表面等离子体共振可以提高复合陶瓷的紫外可见吸收。 而0-3型 BT-Au 陶瓷的铁电性能保持稳定。 结果表明，复合陶瓷具有优良的铁电光生伏特效应，光电流约为纯 BT 陶瓷的7倍，开路电压为6v,这些结果表明，陶瓷复合材料的界面控制可能是优化铁电陶瓷光电响应的有效途径。

综上所述，三种形式的压电能量收集器各具优势和特点，但总体而言有机-无机复合型更具有实用化价值和应用前景。以上探讨了目前关于压电能量收集器研究的几种主流形式。三种形式各具特点和优势，虽然都得到了不同程度的发展，但仍然存在一定的问题。从有机-无机复合压电能量收集器的角度来说，作为目前被广泛研究的一种形式，其存在一些关键问题。总体来说，两个问题最为突出：（1）有机/无机界面的不兼容性导致的无机陶瓷粉体在高分子基体中的团聚（样品内部的不均匀性）；（2）两相间的力学性能差异导致外力的传递效率较低。由于无机陶瓷填料被高分子基体包裹，当外力作用于器件上时，其需要通过高分子作为媒介传递到无机陶瓷填料上。由于高分子基体的杨氏模量较低，大部分外力被高分子基体吸收/耗散，因此传递到无机陶瓷粉体上的应力较小。虽然国内外研究人员为了解决这两个问题提出了一些办法，也取得了一些可喜的成果，但总体来说并没有从根本上解决这两个问题。目前提高柔性复合压电能量收集器输出性能的途径主要分为三种：采用高性能的压电填料、合理的结构设计、导电纳米粒子的引入；由于压电能量收集器的输出特性与压电活性成正比关系，因此采用具有高压电系数的压电陶瓷填料无疑将有助于提高器件整体的电输出特性。基于此种考虑，采用具有高压电活性的压电陶瓷填料是目前本领域内提高输出功率密度最常采用的办法之一。由于研究人员在制备压电能量收集器时对陶瓷填料的处理工艺、高分子基体种类、电极材料、具体的制备流程不尽相同，因此在比较电学性能时应尽可能综合多种因素。压电陶瓷的种类众多，有多种分类方法。从晶相结构的角度，可以分为钙钛矿结构、钨青铜结构、铋层状结构、六方纤锌矿结构、焦绿石结构等；从所含元素分类，可以分为铅基压电陶瓷和无铅压电陶瓷：按其化学组成的化合物数目分为一元系、二元系和三元系压电陶瓷等。上世纪40年代，美国科学家通过在BaTiO₃陶瓷上施加强电场，去除电场后陶瓷片仍保留了一定的剩余极化强度，证明了其具有压电性。单相BaTiO3陶瓷的压电系数可高达~190pC/N。作为发现最早的压电多晶体系，人们对其实用性应用进行了大量探索。如1949年日本科学家试图采用BaTiO₃压电陶瓷探测鱼群的位置。由于其相对较低的居里温度（~120℃），因此效果不佳。后期人们通过元素取代（如采用Pb和Ca来部分取代Ba）使得其温度稳定性有所改善。1954年，另一种压电陶瓷体系-锆钛酸铅被发现。锆钛酸铅压电陶瓷是二元体系，由它的两个一元体系（PbTiO₃和PbZrO₃）固溶而成。由于PbTiO₃和PbZrO₃结构相近，且Ti4 和Zr4 的半径接近，因此两者可以以任意比例固溶。从几个主要性能参数（压电系数d₃₃，机电耦合系数kp，居里温度Tc，机械品质因数Qm和频率温度特性等）来比较BaTiO₃和PZT压电陶瓷，PZT具有更加优异的性能且表现出更大的实用价值。因此，后来PZT逐渐取代BaTiO₃成为压电陶瓷领域的主流体系，而BaTiO₃则主要用作介电材料^[30] 由于铅基压电陶瓷成分中铅含量普遍高于60 wt%，因此在制备、使用及废弃处理等环节中均对自然环境和人类健康造成了巨大污染和危害。基于此，近些年来人们逐渐呼吁开发并使用无铅压电陶瓷体系。BT是最早发现的压电陶瓷体系，与其他无铅压电陶瓷体系相比具有相对较高的压电系数（d₃₃=190pC/N）且可以通过元素掺杂、制备工艺、烧结制度等工艺进行进一步改性，但其相对低的居里温度和多个相转变在一定程度上限制了其实际应用。在无铅压电陶瓷的研究过程中，有几个重要的里程碑式的工作。2004年，日本科学家通过织构化工艺制备了压电系数高达~416pC/N的无铅压电体系（K_0.44Na_0.52Li_0.04)(Nb_0.86Ta_0.10Sb_0.04)O₃，其压电系数可与PZT媲美，这一工作使得更多的研究人员加入到无铅压电陶瓷体系的研究中^[31]。随后，2009年Liu等人报道了压电系数高达~620pC/N的无铅钛酸钡基陶瓷0.5Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃-0.5(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃,其压电系数已经超越了目前商用的几种主流铅基陶瓷（PZT-5H、PZT-5A、PZT-4和PZT-8等），作为迄今为止压电活性最高的一种无铅压电陶瓷体系，BCZT被认为是用于压电机械能量收集器的理想材料。

基于以上所述，本论文致力于解决或者在一定程度上缓解目前有机-无机复合压电能量收集器存在的一些关键问题。在本论文中，我们提出以三维连通的压电填料结构（三维连通结构）替代传统的压电粒子随机分布的结构（随机结构）。三维连通结构相比于随机结构具有两个主要的优势：应力和电场响应更高且更加均匀；解决了无机陶瓷填料在高分子基体中分散性差和团聚的问题。本论文的研究有助于进一步阐明有机-无机复合材料中微观结构与力学/电学性能的作用关系，为应力增强型复合压电材料的设计提供了重要参考。

2. 研究的基本内容与方案

二、研究的基本内容、目标、拟采用的技术方案及措施

1、研究的基本内容