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金属有机骨架与凹凸棒土杂化材料的制备及性能研究文献综述

 2020-04-13 02:04  

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是由有机配体和过渡金属离子连接成的多维网状骨架材料,属于微孔或中孔材料[1]。金属有机骨架作为一种新型多功能分子基材料,因其具有结构上的有序性、有机无机杂化性、特殊的光电磁性、可裁剪性、微孔性及在工业上的潜在运用性而备受关注[2]。与传统的无机孔洞材料(如沸石)相比,MOF材料规整的孔径分布、开阔的骨架结构以及可调的孔道形状及大小,使之具有巨大的比表面积和孔容[3],对许多气体具有超高的吸附容量,是一种很有发展潜力的吸附分离材料。此外在新功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示了诱人的应用前景,给多孔材料科学带来了新的曙光[4]。MOF-5是目前研究最为成熟的金属有机骨架之一。MOF-5是由Zn2 和对苯二甲酸(H2BDC)构成的具有微孔结构的配合物[Zn4O(BDC)3],它的结构可以看成是由次级单元Zn4O通过配体的苯环桥联而成。早期的MOF-5是通过溶剂热或扩散的方法合成,它具有较大的孔洞和比表面积及良好的吸附性能。

凹凸棒土,简称凹土(Attapulgite,ATP),又称坡缕石(Palygorskite),是一种罕见的富镁粘土矿物,因1862年首次在前苏联的坡缕高斯克(Palygorsk)地区被发现而将其命名为坡缕石。坡缕石在矿物学分类上隶属于海泡石族,为含水层链状镁质硅酸盐矿物,晶体呈针状或纤维状,其理想化学成分为Mg5Si8O20(OH)2(H2O)4#8226;4H2O[5]。凹凸棒土的基本结构分为3个层次:一是坡缕石的基本结构单元为棒状单晶体(简称棒晶),是一种一维纳米材料,长约1μm,直径约0.01μm;二是由棒晶紧密聚集而成的棒晶束;三是由棒晶束(也包括棒晶)间相互聚集而形成的各种聚集体,粒径通常为0.01~ 0 .1 mm数量级[6]。由于本身的特殊纤维结构及其不同寻常的物理化学性能,凹土已在石油、化工、建材、采矿、食品、造纸、印染及环保等领域中得到了广泛的应用,素有”千面用土”、”千土之王”的美誉[7]。我国坡缕石储量丰富,是少数几个具有大型凹凸棒粘土矿床的国家之一。目前在甘肃会宁、靖远发现的坡缕石矿,探明储量达11亿吨,占世界坡缕石储量的80%,将成为世界上最大的坡缕石出产地。由于不同的生长环境,凹土矿物种类和含量均不同,其中伴生矿物主要有蒙脱石、伊利石/蒙脱石混层矿物、白云石、蛋白石、方英石、石英、方解石等。由于凹凸棒土富矿有限,中低品位矿居多,故一般在应用之前需经过选矿加以提纯,以满足使用要求。一般凹土选矿方法主要有干法和湿法两种。

1.金属有机骨架的特点

1.1金属有机骨架的优点

金属有机骨架的相互作用可分为4种:(1)配位键相互作用;(2)配位键和氢键相互作用;(3)配位键和其它键相互作用,如金属与金属键、π-π键等;(4)配位键和混合键的相互作用,如氢键与金属键、金属键与π键等[8]。相较于其他材料,MOFs显示了其突出的性质:(1)有着高比表面积,与传统的吸附剂相比吸附能力更强;(2)相对于分子筛等骨架更加灵活柔韧;(3)不饱和配位的金属部位已被证明在金属有机骨架材料中有决定性的影响力,能优先吸附气体混合物中的某些成分,同时也能提高其吸附选择能力[9];(4) 孔径可调,可以人为控制MOFs的孔径和结构从而满足各种应用要求[10]

1.2金属有机骨架的缺点

金属有机骨架对水极敏感,长时间暴露在湿空气中后其表面积会急剧减少,局部结构坍塌[11]。而且设计与合成有特殊结构的骨架材料是化学界一个很大的挑战,设计具有一定功能的分子结构是比较容易的,但这种结构的合成却很难控制[12],因此金属有机骨架不适合大批量商业化生产。

2.凹凸棒土的特点

2.1 凹凸棒土的优点

凹凸棒土独特的晶体结构,使之具有许多特殊的物理化学及工艺性能。其基本特性包括:(1)流变性:由于凹土具有特殊的电荷分布,表现出良好的胶体性质和悬浮性质,可用于油田的循环钻井泥浆、涂料添加剂、合成印花糊料、悬浮剂、触变剂等领域;(2)吸附性能:凹土的比表面积高达150~210m2/g(BET法),经处理后有的高达423 m2/g[13]。与其它黏土不同,凹土具有特殊的选择性吸附作用,可吸附极性分子,在水处理中可以吸附多种重金属离子、放射性金属离子、酚类物质等;(3)填充剂:凹土具有良好的填充性能,作为高分子材料的填充剂,明显优于其它无机填料[14]。(4)催化性能:凹土的棒晶具有纳米粒径和大长径比的特点,拥有许多纳米尺寸的孔道,存在大量活性中心,其本身可以作为催化剂使用,同时也可作为优良的催化剂载体[15]。(5)耐热性:凹土中存在四种水,分别为吸附水、沸石水、结合水和结构水。随着温度上升,四种水会相继脱除,但在400℃以下,在一般情况下凹土所脱失的水仍可复水。

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