1. 前言

炼油厂在加工含硫原油的过程中，常减压、催化裂化、重整加氢等装置会产生酸性含硫污水，一般而言,含流污水中含有硫化氢、氨和二氧化碳,同时还有一定量的挥发酚(一般为苯酚)、氰化物及油类^[1]。这些废水中很多物质对人及环境有很大的危害, 另外一些物质在系统中还会造成设备的腐蚀、结垢, 以及对后续处理过程造成扰, 例如, 氨对微生物有抑制作用, 还会影响后续的生化处理^[2]，因此对这些废水进行深度处理前, 一般需预处理脱除酸性气体和氨。

目前国内外处理酸性污水的方法主要有氧化法和汽提法^[3]，氧化法主要是将污水中H₂S氧化成硫代硫酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐等，使用空气, 则为空气氧化，使用醌类化合物以及Mn、Cu、Pe、Co等金属盐类做催化剂，则为催化氧化，利用H₂O₂、Cl ₂、KMnO₄等氧化剂，则为化合氧化；汽提法主要是处理含铵盐硫化物污水，水蒸气或其他介质进入液相，使液相中的杂质转化成气相中的H₂S和NH₃，当介质为使氨固定成NH₃HCO₃的CO₂时，称为蒸汽汽提，蒸汽汽提又分为常压和加压、单塔和双塔、单纯净化和回收产品等工艺。由于酸性气体及氨在高温下溶解度降低, 因此常采用汽提方式进行脱除和回收。

2. 国内外硫回收工艺进展

硫磺回收是通过化学方法吸收处理排放尾气中的H₂S或SO₂等含硫物质，生产硫磺并使尾气能够达标排放的工艺技术。为使酸性气排放达到大气污染物综合排放标准，国家环保局1997年发布了《大气污染物排放标准GB16297~1996》环保法规，给大型炼油厂，特别是给加工高硫原油的炼厂带来很大压力。因此，硫磺回收技术的发展非常快，采用先进技术回收尾气中的硫资源是实现企业可持续发展的重要步骤，此举既减少了硫资源的浪费，又保护了生态环境。硫磺回收技术有选择性催化氧化硫回收工艺^[4]，低温Claus工艺^[5]，尾气加氢还原吸收工艺^[6]，除此之外电解硫化氢回收硫^[7]的技术也在不断发展。

2.1选择性催化氧化硫回收工艺

Selectox工艺由美国UOP和Parsons公司于20世纪70年代联合开发成功，用于从贫酸气中回收硫磺或硫磺回收尾气的净化，它利用选择性催化氧化反应来解决从贫酸性气中回收硫磺的技术难题，其核心技术是选择性氧化催化剂Selectox 32、Selectox 33等^[8]。在Selectox反应器上部装填一种选择性氧化催化剂，将原料气中的H₂S选择氧化为SO₂ ；在反应器下部装填有Selectox或活性Al₂O₃催化剂，H₂S和SO₂在催化剂作用下反应生成单质硫。

2.2低温Claus工艺

低温克劳斯法即亚露点技术, 该技术采用加有特殊催化剂(固体)的有机溶剂, 在略高于硫熔点的温度下, 使尾气中的H₂S和SO₂进行克劳斯反应生成硫, 以提高硫的转化率。普通克劳斯法采用低于硫露点的温度下,在固体催化剂上发生克劳斯反应,这有利于提高热力学平衡常数；反应生成的硫被吸附在催化剂上,可降低硫的蒸气压,有利于H₂S和SO₂的进一步反应。从反应原理可以看出, 尾气中H₂S和SO₂的配合比对提高硫回收率很重要。该工艺流程简单, 投资和操作费用也较低, 硫回收率可达98.5% ~ 99. 5% , 适用于中小型规模的装置,但不能降低尾气中COS和CS₂的含量。在此基础上开发了一系列硫回收技术，如Clinsulf内冷式转化工艺^[9]、CBA冷床吸附工艺^[10]等。

2.3尾气加氢还原吸收工艺

尾气加氢还原吸收工艺尾气通过加氢反应,将所有含硫组分SO₂、Sx 、COS和CS₂还原成H₂S然后用胺法选择吸收, 经再生或汽提后循环至Claus装置。加氢工艺投资较高, 操作费用亦高,但由于可达到相当高的硫收率,如98%以上,在环保要求高的国家和地区得到广泛应用。

3. 酸水汽提工艺研究综述

酸性水汽提工艺主要有四种工艺流程：单塔加压侧线抽出汽提，单塔低压全吹出汽提，双塔加压汽提及双塔高低压汽提。国内普遍应用的是双塔加压汽提工艺和单塔加压侧线抽出汽提工艺。

3.1双塔加压汽提工艺

双塔加压汽提工艺^[11]是在加压状态下，采用双塔分别汽提酸性水中的硫化氢和氨：即原料酸性水经脱气除油后，首先进入硫化氢汽提塔上部，塔底用蒸汽加热汽提，塔顶酸性气送至硫磺回收部分回收硫磺，塔底含氨污水送至氨汽提塔进一步处理；氨汽提塔底用蒸汽加热汽提，塔底净化水冷却后送至上游装置回用，塔顶富氨气经两级分凝后得到富氨气，采用浓氨水洗涤和脱硫剂进一步精制后，通过压缩、冷凝后得到副产品液氨。该工艺流程复杂，蒸汽耗量、能耗、投资及占地均较高，但可以处理硫化氢及氨浓度都更高的酸性水，其副产氨气质量可达到国标合格品标准。适于处理量较大，硫化氢及氨浓度都很高，回收的液氨有出路的场合。

3.2单塔加压侧线抽出汽提工艺

该工艺是在单塔无侧线加压汽提和双塔加压的基础上由我国自行研制和开发的一项技术，涉及专利技术如中国专利CN90107237.0^[12]。该工艺实质上是把双塔汽提流程中的氨汽提塔和酸性气体汽提塔用一个加压单塔所取代，利用H₂S和CO₂的相对挥发度高于氨的特性，先将污水种的H₂S和CO₂从汽提塔塔顶汽提出去，在通过控制适宜的塔体温度，在塔中部对氨进行提浓，通过侧线抽出，使用变温变压的三级分凝的方法获得较高纯度的氨气。