文 献 综 述

1.1 膜分离技术概述

在21世纪，由于环境污染，绿色分离技术得到广泛的发展，而膜分离技术由于具有过程简单、无化学变化和相变、无需加热及对环境友好等优点，因此被广泛应用于水处理、染料、食品、医药和化工中的各种分离、精制和浓缩过程[1]。按照膜材料孔径的大小可分为微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)、反渗透膜(RO)等。

1.2 膜的分类

但是化工操作过程中会存在高温、强酸强碱等苛刻体系，这就对膜材料有更高的要求。根据膜材料性质的不同，纳滤膜可分为有机纳滤膜与无机纳滤膜两种。有机纳滤膜的种类主要有聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)、醋酸纤维素(CA)等。由于有机膜制备方法较易，且制备成本低，因此商业化的程度最高。商品化有机纳滤膜如：陶氏Film-Tech公司生产的NF90、NF270系列聚酰胺纳滤膜，美国TriSep公司生产的TS80系列纳滤膜，日东电工公司NTR-7400系列纳滤膜和东丽公司的UTC系列纳滤膜[2]等。但有机纳滤膜[3]的pH稳定范围在2-10之间，其耐酸范围较窄，且最高操作温度不超过70℃，限制了有机纳滤膜的应用领域。

与相应孔结构的有机膜相比，具有纳米孔结构(孔径0.3~10 nm)的多孔陶瓷膜由于具有耐高温、机械强度高、耐溶剂和耐酸碱腐蚀性能好等优点成为近10 年来陶瓷膜领域的研究热点之一[4]，并有望在苛刻体系的纳滤[5]、渗透汽化[6]和气体分离[7]等过程得到应用。目前，多孔陶瓷膜在这些领域的应用主要集中在γ-Al2O3, SiO2,TiO2 和ZrO2 膜材料上。由于γ-Al2O3 膜不稳定，SiO2 膜不耐碱且孔径通常小于1 nm，因此，在陶瓷纳滤膜应用中最有前景的是TiO2 和ZrO2 膜材料[8,9]。相对于Al2O3、SiO2 和TiO2 等膜材料，ZrO2 膜由于具有更高的机械强度、更好的热稳定性和化学稳定性而具有重要的应用价值[10]。

1.3 ZrO2膜的耐酸碱腐蚀研究现状

在ZrO2膜的制备方法中，溶胶#8722;凝胶法由于具有制备过程简单、对设备要求低和易于放大等优点受到广泛重视。以锆盐(如草酸氧锆[11]、ZrOCl2[12])或锆醇盐(如丙醇锆[13])为前驱体，采用聚合溶胶路线，通过控制过程参数，可制备ZrO2纳滤膜(孔径lt;2 nm). 但由于锆盐和锆醇盐的水解速率不易控制，导致完整无缺陷的ZrO2膜制备难度很大，关于ZrO2膜的文献较少。

目前，关于考察陶瓷膜的耐酸碱腐蚀的实验方法主要有两种：动态腐蚀方法[9,13]和静态腐蚀方法[15]。静态腐蚀实验是将粉体（非担载膜）置于不同pH值的酸或碱溶液中，通过测定溶解在溶液中的离子浓度来表示制膜材料的耐酸碱性；动态腐蚀实验是用膜过滤不同pH值的酸或碱溶液，用错流装置过滤酸或碱溶液，更接近实际的生产应用。因此，用动态腐蚀实验考察膜的耐酸碱腐蚀性能更具有实际意义。

Van Gestel等[9,15]考察了ZrO2纳滤膜和TiO2纳滤膜的耐酸碱腐蚀性能，发现ZrO2纳滤膜在pH=1-13的范围内稳定，TiO2纳滤膜在pH=1.5-13的范围内稳定。目前商品化的陶瓷膜的pH稳定范围为0-14，实验研究的ZrO2膜还有待于提高。