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氧化钛表面碳覆盖度对其加氢脱硫性能的影响文献综述

 2020-04-06 01:04  

众所周知,随着原油开采的深度不断加大,其重质化,劣质化趋势越来越明显,加工难度越来越大[1],二次加工柴油馏分硫含量也越来越高。高含量硫的汽、柴油燃烧产生的含硫化合物的的排放,不仅会形成酸雨污染环境,还会对人的呼吸道和肺有伤害,增加致癌机率。除此之外,硫化物还会促进氮氧化合物及其颗粒物的产生,它已经成为大气污染的头号污染物之一。因此,硫的危害是相当普遍的现象,为解决硫引起的危害,除加强管理外,很重要的措施就是工业脱硫。

随着世界范围内对环保要求的不断提高,人们对于汽、柴油燃料硫含量的限制越来越严格。目前,欧洲等发达国家和地区对柴油产品已经实行欧V排放标准,要求硫质量分数不大于10μg/g,十六烷值不小于51以及多环芳烃质量分数不大于11%。为了进一步缩短我国与欧洲在这个问题上的差距,加之对日益严峻的环保问题的考虑,我国于2011年7月1日起城市柴油全面执行国Ⅲ标准,北京于2012年上半年实施第五阶段车用汽、柴油标准,追平欧v排放标准。使得超低硫清洁汽、柴油成为业界的发展趋势[2]

1.硫化物的存在形式及脱硫机理

馏分油中的硫化物大致可分为非噻吩类硫化物和噻吩类硫化物,前者主要包括硫醇,硫醚以及二硫化物,沸点较低,主要存在于低沸点石油馏分中,比较容易被脱除;后者主要包括噻吩(T)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和烷基二苯并噻吩(DBTs)等,沸点较高。噻吩类硫化物中硫原子上孤对电子与芳香环上π键共轭,结构稳定不易脱除。[2]柴油加氢脱硫就是脱除其中的4,6-DMDBT类大分子硫化物。这类硫化物由于甲基取代基位阻效应的影响,阻碍了催化剂活性中心与硫原子的接触,脱除的主要途径是先加氢后脱硫,即多环芳烃加氢饱和和消除位阻效应后再氢解脱硫。[3]

2.加氢脱硫催化剂

目前加氢脱硫(HDS)是生产清洁柴油工业化应用最为广泛、最为成熟的工艺技术。在工业生产中,直馏柴油脱硫一般使用Co-Mo型催化剂,加工含有较多的裂化馏的裂化柴油馏分常使用Ni-Mo型催化剂[4]。因为助剂和不同的活性组分的组合后会有不同的加氢脱硫效果,因此,通常根据目标产物的要求及原料的性质来决定催化剂的种类。

此外,载体是催化剂的重要组成部分之一,在加氢脱硫催化剂中起很大的作用。

目前工业上主要采用的是Y-Al2O3,因其比表面积大,稳定性好,价格低廉,且与活性组分有较强的相互作用,适合大规模的工业生产,但是其不能满足深度脱硫脱氮的要求。研究发现,TiO2载体与催化剂的相互作用,使得其比是Al2O3有更好的催化性能[5]

3.TiO2shy;载体的研究现状

载体是催化剂的重要组分之一,载体可提供酸性中心、提供合适的孔结构和增加有效表面、与活性组分作用形成新的化合物。目前,对TiO2制备方法的研究已经很多,而且人们也在开发TiO2改性的新技术,以提高它的热稳定性和机械强度,相关研究已取得初步成效。研究发现[17],通过碳助剂对催化剂的修饰,可提高催化剂的侧压强度和吸附性能

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