文 献 综 述

3-甲基-3-丁烯-1-醇简介

3-甲基-3-丁烯-1-醇（MBOH）结构式为，相对分子质量为86.13,无色透明易燃液体，带有浓醋香味，密度0.848g/ml(25℃)，闪点43℃，沸点140℃，折射率1.4333(20℃)，不溶于水，溶于乙醇、醚等多数有机溶剂，可以由3-甲基-3-丁烯-1-醇异构化制得，是一种重要的有机合成中间体，可用于制备减水剂拟除虫菊酯和柠檬醛等化学品，广泛地应用于化工和制药行业。

如今，原油加工能力的提高带来了石油化工副产品C₄资源的大幅度增加，2010年，我国副产C4馏分能达到13.9Mt/a^[1]，混合C₄馏分中的异丁烯是制备MBOH的原料。异丁烯与甲醛在催化剂的作用下通过Prins缩合反应生成MBOH。传统的合成方法还有高压加氢还原法皂化或酯化法乙炔丙酮法等等，但是相对而言，Prins缩合反应法效果更好一些。

Prins缩合反应介绍^[2][3]

Prins反应即泛指一系列历经氧碳鎓离子中间态的烯烃与羰基的加成。Kriewitz于1899年首先对烯烃和醛的缩合反应进行了研究。1917年Prins对甲醛和烯烃的缩合反应做了比较系统的研究。他以水或者醋酸为溶剂硫酸为催化剂研究了多重烯烃与甲醛的反应。为了表彰他在这方面的贡献，烯烃与甲醛的缩合反应被命名为Prins反应。经过不断深入的研究，此法已经成为了一个在有机合成中得到广泛应用的手段。

反应的机理为H 与甲醛作用生成甲醛碳正离子，然后再进攻异丁烯的碳碳双键得到烯醇碳正离子在分情况进行反应。^[4](l)在有水的情况下,H₂O上的电子进攻烯醇碳正离子(a),然后脱去一H 性成3-甲基-1,3-丁二醇伪);(2)在甲醛过量的情况下,甲醛与烯醇碳正离子缩合生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环(c);(3)在无水异丁烯过量的情况下,烯醇碳正离子脱去一H^十生成MBOH(d)和3-甲基-2-丁烯-1-醇(e)。在L酸存在的条件下制备MBOH的方法如下图：

Prins反应在理论上是能做到一步生成MBOH的合成路线如下^[5]

但是催化反应具有诸如有毒，产生的大量酸性废弃物的处理和排放的危险还有产物分离的困难等一系列问题。因此研究者们花了相当大的精力在绿色环保工艺合成MBOH的固体催化剂的研究上。

Prins缩合反应催化剂概况