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摘 要

不饱和聚酯树脂是由饱和二元酸、不饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线形聚合物，经过交联单体或活性溶剂稀释形成的具有一定黏度的树脂溶液。本论文主要对不饱和聚酯树脂的生产方法、应用领域和发展进行了阐述。首先介绍了不饱和聚酯树脂的定义及其发展史；接着阐述了其工艺流程和合成方法。在工艺技术上，主要论述了常见不饱和聚合树脂以及新型固体状不饱和聚合树脂的生产方法，并对不饱和聚合树脂的生产工艺进行了展望。最后，简介了不饱和聚合树脂在一些领域的发展情况。

关键词：不饱和聚酯树脂；合成；应用；发展

Abstract:Unsaturated polyester resin(UPR) is the linear polymer by saturated dicarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acids or diols and polycondensation, It also the resin solution with a certain viscosity which formated by the crosslinking monomer or active solvent dilution. This paper mainly discussed the production methods, application fields and the development in the future of UPR. The definition of the UPR and its development history are introducted firstly. Then the synthesis method and the process flow are explained. In process technology, the common UPR and solid model of unsaturated resin polymerization production methods are mainly explained, production process of unsaturated resins are discussed also. Finally, the development of UPR is introducted briefly in some areas.

Keywords：Unsaturated polyester resin(UPR)；synthesis；application；development

1前言

在热固性树脂种类中，不饱和聚酯树脂（UPR）是其主要的一种，它也是复合材料中三个主要基础树脂中的一个。当下，对UPR的特性进行改变主要是在以下几个方面进行的：降低它在固定化时产生缩水的比例、提升它的阻止燃烧的能力和它的耐高温的特性、使其韧性强度增大、提高它的抗腐蚀性能。要得到特性搞的UPR，可以有多种方式，比如，提高UPR的分子质量，使它的分子量超过5000，这样的UPR，它更能够经得起煮沸、抗碱腐蚀性增加、分解的温度升高、韧性和机械性能都显著的增加；可以在UPR分子中加入一些柔性的连接片段，或者是让它与另外的树脂编织成网状，那么它承受冲击力就会增强；在UPR中加入不容易水解的部分，能够使它更加抗腐蚀。在这篇论文中，综合讲述了我国的UPR在改性方面的一研讨情况。

2不饱和聚酯树脂简介

2.1不饱和聚酯树脂的发展史

1 世界总发展史

不饱和聚酯树脂最早起源于19世纪中期。

1847年，Bereeies利用甘油和二羟基琥珀酸作为原料，制得了固态块状的树脂（酒石酸甘油酯）。

1894年，Lorlander采用马来酸和甘醇为原料，第一个制得了不饱和聚酯。

1901年，Smith制得了聚苯二甲酸甘油酯，1913年，他又使用使其特性发生变化，从而得到了醇酸树脂，并且开始大规模生产。

1922年，Carleton Ellis将使用二元酸和二元醇为材料，制备不饱和聚酯作为一项专利进行申报，在1933年，它将这项专利进行了公开化。

1934年，Dykstra使用不饱和的两元酸与含有乙烯基的化合物作为原料，合成了聚酯。1937年，Bradley，Kropa，Johnston察觉在不饱和聚酯中存在不饱和双键，然后他们利用顺丁烯二酸酐合成聚酯，而且利用非结合基激发物质将线状的聚酯改变为不融化的固态物质^[1]。

Ellis发现非饱和状态的聚酯树脂可以和单体发生很快的分子结合反应，由此开启了不饱和聚酯发展的新篇章。

1941年，不饱和聚酯在美国规模化生产。

从1959年之后，从增强型的UPR向另外一种模式扩展，它的使用领域也在不断增广。

2 近几年不饱和聚酯树脂在我国的发展史

从2009年到2010年，国内UPR总量一直在递增。按照我国不饱和聚酯树脂行业协会总结的数据可知，国内UPR总量在2009年已经有153万吨，同比2008年，增长5.5%；这一年，进口的UPR有3.69万吨，出口的有1.54万吨；本年度国内总共用量155万吨UPR。第二年，这个行业的势头很不错，多数公司的产品供应不上市场的需要，这个年度的总量会大于160万吨。在09年总产量排名前十强的企业，他们的总的生产量有61.7万吨，所占的比例大于40%。在产品组成上来看，品质好的乙烯基树脂有3.3万吨，所占比例是2.1%，比08年增加了11%；其它一些造价低的特性改变的树脂的产量占了总产量的1/3。从复合材料来看，09年以UPR为基础的复合材料总量高达470多万吨。在国内，UPR生产公司的分布情况还是集中在东部、南部、中部沿海区域。在2009年末统计，国内的UPR厂家已经多于160个，而江苏省就占了超过50个，此省的产量也是最多的，有60多万吨。09年的数据显示，UPR的产量，江苏、广东、浙江、福建四省就占了全国的4/5上下；行业内有人预计，从09年到12年这3年期间，国内将会增加至少60万吨的产量；再过5年，在我国会有3个大的UPR生产圈，江苏省的年产量会突破70万吨；广东省的年产量将突破30万吨；而天津市的年产量会突破20万吨。

将来几年，国内的UPR行业仍然有很大的成长空间。由于国际上推行低碳经济、低碳技术、环保型新能源，这就给UPR后面的产业—复合材料的发展提供了很多机会；从二十世纪六十年代开始，由于玻璃钢复合材料它具有质量轻，强度高的特点，在国家建设的很多行业中的材料的革新中都起到了积极的作用；在未来的低碳技术以及低碳经济中，复合材料更是不可或缺的。不仅如此，复合材料的特性还可以被提高1/5到1/4，所以它的功能是不能用其它材料来代替的。目前国内有很多的外资企业，他们都觉得世界经济增长最快的国家非中国莫属，而且还是复合材料最主要的市场，中国的发展前途无量；我国的树脂生产主要厂家也在探寻发展的途径，总产量会将更上一层楼。

在我国，中西部和西南部区域在UPR的发展上面也具有很大的潜力，未来在这些地方会出现更大的复合材料市场。

将来由于我国复合材料行业的发展，就会对UPR提出更高的要求，需要它的降低造价，提高质量、有针对性的生产，所以国内的UPR公司又会在产品组成上面对新的挑战。

国内的UPR行业开始于1966年的技术引进，到现在可以大规模生产，已经经历了50多年，目前产量已排在世界首位。尽管如此，技术水平与其它国家比较来看，距离还有不小的，未来UPR产业在质量管控上面还需要做到以下几点：第一，对它的国内标准进行健全；第二，进入这个行业的标准要拟定，设置合理的标高，避免小规模的企业增多；第三，将UPR的辅助原料的行业标准进行规范化；第四，以最快的速度解决生产过程中的三废的处理；这以上四点如果厂家都可以做到，那么国内的UPR行业就会更快的发展。

2.2不饱和聚酯树脂的概念

不饱和聚酯树脂（UPR)它是一种相对分子量很高的化合物，合成它的原料是不饱和的二元酸或者饱和二元酸与不饱和二元醇，经过缩合反应以及聚合反应，形成拥有酯键和不饱和双键的物质。这个过程中，温度要控制在190℃到220℃，直到产品的粘度达到预期的目标值，在反应完成后，在热的化合物中添加一定量的乙烯基单体，调和成具有一定粘度和稠度的液体，这种液体就叫做不饱和聚酯树脂。

2.3不饱和聚酯树脂的性能特点

在热固性树脂种类中，不饱和聚酯树脂(UPR)是其主要的一种，它也是复合材料中三个主要基础树脂中的一个。当下，对UPR的特性进行改变主要是在以下几个方面进行的：降低它在固定化时产生缩水的比例、提升它的阻止燃烧的能力和它的耐高温的特性、使其韧性强度增大、提高它的抗腐蚀性能。要得到特性搞的UPR，可以有多种方式，比如，提高UPR的分子质量，使它的分子量超过5000，这样的UPR，它更能够经得起煮沸、抗碱腐蚀性增加、分解的温度升高、韧性和机械性能都显著的增加；可以在UPR分子中加入一些柔性的连接片段，或者是让它与另外的树脂编织成网状，那么它承受冲击力就会增强；在UPR中加入不容易水解的部分，能够使它更加抗腐蚀。它的特点有以下几点：

物理特征：密度约为1.11-1.20，热胀冷缩性能很好。

力学特性：容易被拉伸、容易弯曲而且容易压缩成型。

耐温性：多数可以承受50°到60°温度不变形，耐高温性能好的可以到120℃。热膨胀系数为(130-150)×10^-6℃。

抗腐蚀特性：水，弱酸、弱碱都不能溶解UPR，可以在有机溶剂中溶解，另外，由于它的结构不同以及其它构造不同，抗腐蚀性也不一样。

化学特性：它是一种拥有很多功能基团的大分子聚合物，主要C链上有酯键以及不饱和双键，并且在C链的两头有羧基和羟基。

主C链上的双键能够与乙烯基单体作用，使它从可以溶解、可熔化状态改变为不能溶解、不能熔化的形态。

3不饱和聚酯树脂的合成

3.1合成不饱和聚酯树脂的单体原料

（1）甘醇

在二元醇中，甘醇的构造最简单,因为它的构造具有对称线，所以用它作为原料的UPR它的结晶性很显著，使得它与苯乙烯的互溶性很差，所以很少单独利用，基本都是与其它的二元酸混合使用，比如，用3/5的甘醇，2/5的丙二醇，这样生产出来的UPR就可以很好的与苯乙烯相容；要想单独采用，那么合成的树脂要进行其它的处理，使它的相容性发生改变。

由于丙二醇的构造不具备对称线，用它合成的树脂不具备结晶性，能与苯乙烯完全相溶，而且它的市价也甘醇要低，所以也是应用最多的二元醇。

另外还有一些可以使用的二元醇：

二甘醇——可使树脂的柔韧性增强；

一缩二丙二醇——可增强树脂柔韧性和抗蚀性；

新戊二醇——可增强树脂的抗碱腐蚀性,水解稳定性也可以增加。

上面这3种二元醇，用它们单独合成的树脂在某些性能上面还是不能达到要求，所以很少单独使用，一般都是与其它的二元醇混用的。

一些耐用而且抗化学腐蚀性能好额聚酯树脂，它的原料是二酚基丙烷或者是2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，为了使产生一种二元酸能够与二元醇起反应，那么，要先将二酚基丙烷与环氧丙烷或环氧乙烷反应,生成两头带有醇羟基的二元醇,比如：D-33二元醇^[7]。

UPR的抗化学腐蚀特性主要由它的化学构造来决定。在UPR中，酯键是最脆弱的，很容易在酸和碱的催化下进行水解，然而，在酯键周边的很多化学构造可以对这个酯键进行相应的保护，从而使得树脂具有不同程度的抗腐蚀性。

（2）不饱和二元酸

在UPR中，它的双键来源于不饱和二元酸，树脂中不饱和酸越多，双键也就越多，那么树脂在固化过程中会产生更高的交联指数，从而保证了树脂的高的反应活性，树脂固化物的耐温性比较好，但是延展性很差。

通常将不饱和二元酸和饱和二元酸混合在一起作为原料，这样合成的树脂更具反应性和固化性。

常用的不饱和酸有失水苹果酸和失水苹果酸酐，因为失水苹果酸酐的熔点比较低，而在反应时会游离出一个水分子，所以用的比较频繁。

马来酸的反式异构体是富马酸，尽管当温度大于180℃时，马来酸在进行缩合聚合反应时，可以完全的发生异构反应成为反式富马酸，但是有富马酸做原料的树脂它的软化点会提升，而且更容易结晶。

另外还有一些不饱和酸在原理上是可以使用的，但是成本上不划算，也就不常用。不仅如此，如果用亚甲基琥珀酸做原料的树脂，与苯乙烯的溶解性不稳定，虽然氯化马来酸含26%的氯，这个量仍不能满足阻燃树脂含氯量，还需要进入其它组分。

（3）饱和二元酸

添加饱和二元酸的主要作用目的是保证树脂中双键的距离，另外也提高它与苯乙烯的互溶性。

为了解决树脂的结晶状况，在合成UPR中，可以将苯酐作为原料，这样的树脂与苯乙烯的互溶性非常好，透明度也高，而且总的特性也提升了，另外，苯酐比较容易获得，成本很低，所以经常作为饱和二元酸来使用。

与苯酐比较而言，间酞酸可以使得邻苯类型的聚酯的稳定性更加好，这样确保了树脂的抗腐蚀性以及耐温性，而且树脂的柔韧度增加了。在中强度的耐腐蚀UPR的合成时，可以用间酞酸作为原料，间酞酸和对酞酸的作用差不多，用对酞酸做原料的树脂，它的耐腐蚀性和柔韧性很不错，然而它的活性不高，不容易进行反应，所以应用的也不是很多。

如果在饱和二元酸中加入氯和溴元素，用他们作为原料合成的树脂可以很好的阻止燃烧。这种二元酸常见的有HET酸酐和四氯邻苯二甲酸酐，前一种酸酐中所含有的氯量达到了55%,相比于四氯邻苯二甲酸酐（含氯量为49.5%），用它做原料的聚酯树脂的阻拦燃烧效果更好。但是它也存在不足，那就是用它做原料合成的树脂在储存和使用过程中，伴随着时间的延长，颜色会从无色透明变暗，在加入了紫外线吸收物质之后，这种现象还是会发生。

如果不用这几种饱和的二元酸，而利用脂肪族的二元酸来代替，这样合成的树脂它的柔韧性明显提高，而且增加了抗冲击能力，但是在生产中基本也是部单独使用，饱和二元酸不一样，对酯键的保护作用也不一样。

（4）交联剂

树脂在进行固化时，它的分子链可以和交联剂进行联合，成为体积和构造都比较大的分子，另外，它还可以将树脂进行稀释，从而使得树脂变为有粘性的树脂溶液。

常用的交联剂中，苯乙烯用的最多，它的优点有：

1）由于苯乙烯的粘度很小，所以可以和树脂很好的进行互溶。

2）当它与UPR发生共聚反应时，所生成的物质比较均匀。

比如，将苯乙烯与反丁烯二酸二醇酯进行反应，竞聚率分别为r₁ =0.30 ，r₂ = 0.07 ,因为 r₁、r₂都不大于1，那么它的共聚组成的曲线必经过对角线,也就是说肯定有一个恒比共聚点,根据共聚组成方程式,经过恒比共聚点时,有：r_{1[M1] [M2]}，r_{2[M2] [M1]}。

将r₁、r₂ 数值代入上式,得到_[M1]/[M2]=1.33 ,这也就是说明，如果聚酯树脂溶液里苯乙烯与不饱和聚酯树脂两个成分的双键数量比值为1.33 时,就能进行恒比共聚,这个时候,随着时间的推移，这两个成分的组成和共聚物交联物的组成没有变化,这时的共聚物结构很匀称。通过研究，当苯乙烯的量占树脂量的35%-40%时，可使_[M1]/[M2]在1.33 上下,另外，苯乙烯的这个量也可以确保整个溶液有合适的粘度，这个时候的UPR它的固化物特性最佳。

3）这种原料很容易得到，造价低，从而使得它的制品树脂以及奇特成品的成本低廉。

但是苯乙烯也有不足点，它的蒸汽分压比较高，沸点不高，很容易就挥发，而且气味重，使得工作环境不好，所以劳动保护方法要跟上，当前，有些国家建议把空气中苯乙烯的含量控制在100 ppm之内

如果把苯乙烯的用量控制在适当的范围之中，对树脂的特性也可以进行调节，加大它的用量，那么树脂溶液的运动粘度会减小，而整个系统中的双键含量会增多，从而缩短了它的固化时间，增加了它的软化点，不仅如此，树脂的抗腐蚀性增强，增加它的固化收缩性，反过来也一样。通常情况，在确定苯乙烯的用量时，要根据工作时要求的粘性来确定。

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