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一种用自掺杂聚苯胺粘土在超临界CO2条件下合成的防腐水性环氧涂料

关键词：聚苯胺粘土 超临界CO2 水性固化剂 水性环氧涂料 电子显微镜 电化学阻抗谱

摘要：在超临界CO2为媒介的条件下，聚苯胺粘土纳米复合材料通过使用在改性甲基双-2-羟乙酯胺纳米材料中悬浮的原位苯胺聚合物被合成。以超临界CO2为媒介，在改性甲基双-2-羟乙酯胺中加入间氨基苯磺酸同时发生苯胺的界面共聚来制备超临界聚苯胺粘土纳米复合材料，然后将这个纳米复合材料与水性固化剂混合。水性复合材料的发展是为了减少溶剂型材料对环境和健康的危害。使用超临界CO2技术合成的复合材料比在大气条件下合成的相似的复合材料的防止碳钢腐蚀的能力更强。获得的材料用可见光特征光谱、粉末X射线衍射、扫描和透射电子显微镜来表征。这些涂料的防腐性和粘附性通过标准测试来评估。这些防腐涂料的电化学性能用电化学阻抗谱来表示。超临界CO2媒介的使用实现了更好的去死皮和粘土的分散效果，由于更高层次的夹层，得到更好的防腐表现和电化学测试。

1. 介绍

水性聚合粘土复合材料的发展是为了减少溶剂型材料对环境和健康的危害的目标。然而，它的实际的应用已经很少被报道。

在这篇文章中，我们报道了一种新材料的合成。通过用聚苯胺和Cloisite 30B来制定合成聚苯胺粘土复合材料的配方。这种组合提供了新型的协同特性，不能通过单独的材料来实现。聚苯胺是一种有着良好的环境稳定性和优良的电属性的低成本材料。酸性掺杂质可以改善聚苯胺的一些特性，磺化芳香族化合物可以产生溶解于普通有机溶剂的聚苯胺盐。聚苯胺也可以通过自掺杂的形式被改进，通过在它的侧链中引入酸来提高它的水溶性。蒙脱石纳米颗粒已经被引入到纳米粘土中来提高他们的性能。蒙脱石已经被大量应用在聚合物复合系统中，由于它的结构，高纵横比和高的比表面积，可能会使材料的性能显著提高。这些层状的硅酸盐均匀的分散在聚合物模型中可以增强力量、模量、热稳定性、屏障属性和可燃性。

聚苯胺复合材料（例如，原位乳液聚合复合材料）的聚合方法有很多种。聚苯胺-蒙脱石纳米粘土和有机改性粘土也被用一种机械化学反应合成。另一些人也准备使用机械化学夹层方法或其他的技术来合成复合材料。

这里我们报道使用超临界二氧化碳的方法合成了聚酰胺纳米粘土。它是一种可以替换有毒的有机溶剂的使用且相对容易实现的方法（℃，）。此外，超临界二氧化碳的溶剂性能更容易被改变，因为压力和温度的小的改变都可能导致密度的大的改变，从而导致性能的变化。超临界二氧化碳也有提供零表面张力、能够膨胀和选择性的溶解化合物的优势。超临界二氧化碳被用作插层剂为分层的材料和一系列的聚合物，并且已经成功的插入蒙脱土中。一种新的相反转乳液聚合过程和在超临界二氧化碳下的插入过程被显示对异辛烷有更大的影响在蒙脱土的浸渍、解聚、剥落方面。在超临界二氧化碳为媒介的条件下，用原位聚合苯胺与cloisite 30B合成高纯度的完全剥落的聚酰胺纳米粘土，这种制备方法已经被我们中的一些人做过，然而在这里，我们第一次修改和测试它作为防腐涂层。

在这篇文章中，我们报道了一种自掺杂聚酰胺组成的纳米复合材料的合成方法（掺杂剂通过共价键被附着在单体上）和蒙脱石纳米粘土，准备用超临界二氧化碳浸渍技术。据我们所知，这是这种复合材料第一次被测试作为防腐涂层。它被表征用可见光谱、粉末X射线衍射、扫描和透射电子显微镜。涂层的防腐表现被在碳钢上用标准盐雾实验测试，它的粘附阻力也被测试，电化学阻抗技术被用来决定涂层的电化学性能。

1. 实验细节

2.1 试剂

合成自掺杂聚苯胺的试剂是从默克公司购买的。苯胺单体经减压蒸馏得到。Cloisite 30 B和丙二酚的缩水甘油醚、一种环氧树脂（Epon 1001)分别的从南部粘土产品的公司和壳牌公司购买。水性聚氨酯固化剂被准备在研究所的石油产业。

2.2 在超临界二氧化碳条件下自掺杂苯胺的纳米粘土复合材料的合成

过二硫酸铵被用作一种氧化剂，0.0165mol HCL 的苯胺被溶解在150ml的盐酸水溶液中形成0.0165摩尔的苯胺盐酸盐水溶液。0.2gCloisite 30B 被放置在苯胺盐酸盐水溶液并在其中加入间氨基苯磺酸的单体。以60转的转速搅动此溶液15分钟后将产品注入到反应器中，同时注入二氧化碳使压力达到100bars温度控制在35℃下。这个反应被进行24小时，Cloisite 30B将分层。

将反应混合物加入到去离子水中，将产生的沉淀过滤并用甲醇洗涤来去除未反应的单体，氧化剂和可能的产品。最后，这个物质用去离子水多次洗涤，之后真空干燥24小时。

在超临界二氧化碳下合成的聚苯胺纳米粘土和在大气压过程准备的相比较。

表1 合成公式和收益率的细节

自掺杂聚苯胺纳米粘土(mol) 0.0165

苯胺 (mol) 0.0055

盐酸 (mol) 0.0165

Cloisite 30B (g) 0.20

过二硫酸铵 (g) 6.12

反应条件 SCF(35℃,100bar)

产物重量(g) 2.145

产量 (%)

产量=100[（产品纳米复合材料的总重量）-（Cloisite 30B的总重量）]/[0.84盐酸苯胺单体的总重量）]

2.3 水性纳米复合材料的准备

聚苯胺粘土纳米复合材料与水性固化剂混合，这个混合物被用均质机（6100 Kinematica）均匀分散10分钟，之后用一台德国HielscherUP50H型的超声波破碎仪对其进行15分钟的声处理。复合材料与环氧树脂按建议的比例混合（环氧树脂/复合材料=2.7:1.0）。在大气条件下合成聚苯胺粘土纳米复合材料。

环氧混合物被直接喷射在几近白色的被破坏的马口铁上，根据ASTM D7055标准来操作。涂层样本被保持在室温下大约一周的时间（以确保被完全干燥）。平均的涂层厚度大约805mu;m。

2.4 表征

材料被测量用一个场发射的扫描（JEOL JSM-a7500F)和透射(JEOL JEM-2200FS,200KV下操作）电子显微镜。将一滴复合材料滴在超薄碳支持网络上面，再用透射电子显微镜观察，保持空气干燥。用一个紫外分光光度计记录的紫外可见光谱证实复合材料和产品的分子结构。现阶段材料被用粉末X射线衍射（Philips pw 1840)和透射电子显微镜进行电子衍射。

盐雾测试被用来评估涂层的防腐蚀能力和耐久性。在涂层样本上用硬质工具刀头画一个“X”。它作为一个缺陷设计加速腐蚀（根据ASTM B117）。样本被浸渍在3.5wt%的氯化钠溶液很长时间（90天和根据ASTM B117）。涂层防腐性能被表现通过研究涂层表面起泡尺寸、分布、频率（根据ASTM D714）。涂层的粘附特性被评估根据ASTM D3359。

用EIS测量涂层的电化学性能。涂层样品的阻抗被测量用一个瑞士万通的PGSTAT 30的稳压器/恒流器，它装备有一个频率范围在-HZ的频率响应分析器，其有100mV正弦电压的振幅在开位电路中。在被用来测量电化学阻抗光谱的三电极电化学电池系统中，涂层样品作为工作电极，一个石墨棒作为对电极，和饱和甘汞电极作为参比电极。将一个4平方厘米的平板被暴露在3.5wt%的氯化钠溶液中测试。阻抗数据在Zview软件的帮助下被测量。

1. 结果和讨论

3.1 粉末X射线衍射

低角度峰对应着粘土图表种类的晶面距离。这个峰到更高的2theta;角度的转变与粘土图表种类的紧缩有关。

图一显示了五钟不同样品的五条X射线衍射记录，它们分别是：Cloisite 30B，超临界CO2下生成的聚苯胺，大气下生成的聚苯胺，超临界CO2下生成的聚苯胺粘土，大气下生成的聚苯胺粘土。对于Cloisite 30B，一个峰被发现在2theta;=4.8°，其对应的d001晶面距离（18.39Aring;）它很好地与制造商数据表已知（d001=18.5Aring;）。这种材料之前被报道过一个相似的宽峰在2theta;=4.9°（d001=17.9Aring;)。

来自聚苯胺的X射线衍射显示了三个易于区分的特征衍射峰分别在2theta;=18.5°，20.1°，25.5这个一般被观察到在用传统方式合成的聚苯胺产品中。来自超临界聚苯胺的X射线衍射记录有四个峰，大致在6°，18°，20°，25°，分别对应14.7、4.9、4.43和3.56Aring;。据文献中报道，在2theta;=6°的峰只被观察到在高度有序的聚苯胺分子结构中。超临界聚苯胺的X射线衍射有两个峰在2theta;=20°和25°。这可能归功于聚合物链的周期性的平行与垂直，在2theta;=25°的峰比在2theta;=20°的峰更强，这类似于高掺杂的苯胺绿盐的X射线衍射。

此外，对于大气下合成的聚苯胺粘土，一个宽峰被观察到在2theta;=5°.对于大气下合成的聚苯胺粘土纳米复合材料，XRD的峰的扩大是由于部分结晶聚合物的缺陷的存在，d001峰的扩大和强度的减弱是由于平行链接的减少和Cloisite 30B的类晶团聚体的减少，这和扫描电镜的观察一致。对于超临界CO2下合成的聚苯胺粘土纳米复合材料，在2theta;=6°的峰干涉了Cloisite 30B的峰（2theta;=4.8°)因此不可以用来评估剥落程度。

3.2 紫外/可见光光谱学

SPAni-Sc和PAni-Sc的紫外/可见光光谱记录被展示在表二，聚苯胺的特征频段消失在330nm(pi;→pi;*过渡在苯环）和637nm（醌环的接受与给予作用）这对应于基于苯胺绿的形成。在430nm的吸收带归功于极化子带到pi;*的过渡，一个被准备的产品被掺杂的指示。

3.3电子显微镜

聚苯胺粘土纳米复合材料的电子显微镜图被展示在表三。PAnic-Atm NCs由更大的和更紧密的结构组成，通常是粘土片，而PAnic-SC NCs有完全脱落和同样的分散纳米粘土层。PAnic-atm NCs的三个TEM被展示在表4a-c。聚苯胺棒被发现连接在一起创造了大量的网络。在超临界聚苯胺粘土纳米复合材料，粘土片材和聚苯胺棒互相连接，他们大部分分布在PAnic-Atm NCs上。黏土层的层状结构被展示在表4b的插图中。粘土未受到影响和没有观察到折叠。

和那些在PAni-Atm NC中的比，聚苯胺棒在PAnic-Sc NC有较小的长度且既不凝聚也不聚合在一起。在PAniC-Sc NCs 中的粘土层被折叠，有裂痕，有时连接到聚苯胺棒。聚苯胺棒的形核位置是可见的在图4f和i。聚苯胺棒被观察到穿过粘土片晶，这使他们良好的分散。

TEM测量显示聚苯胺棒是有序的在20-30nm的宽度，对于在超临界CO2和大气中合成的样品。选定区域电子衍射模式是非晶型对于两种复合材料，他们的XRD是一致的。

3.4防腐蚀和附着特性

图5显示两种涂层样品的照片（PAniC-Sc和PAnic-Atm）暴露在盐雾介质中90天后。涂层腐蚀程度连续被被检测到顺着刻痕处和溶液渗透进涂层。

90天之后，两种涂层均被腐蚀，在刻痕处发现一个白色影子的存在，由于溶液在涂层下的分散，这种影响在PAnic-Sc 涂层上有更多的限制。气泡（2号尺寸）被观察到在刻痕处周围随着溶液渗透达到1cm。对于PAniC-Atm，气泡发生在刻痕处（气泡尺寸4，密）和继续增长（气泡尺寸4，中等）。从刻痕处溶液渗透大约3cm，PAniC-Sc显示了更加长期的稳定和抗腐蚀能力。之前的空白研究（只树脂和固化剂）水性环氧涂料导致有大的阴影在下面的钢板，气泡的大小为6且只暴露在盐水中20天就被严重腐蚀（只ASTM B117）。因此，外加只有wt%0.07的聚苯胺纳米粘土复合材料，防腐蚀性能显著的增强。

涂层在钢基板上暴露在盐雾下90天前后的附着性能（两种涂层）也被研究。他们显示了优异的附着性能和没有明显的附着力损失，这对于两种复合材料都是有效的。作为比较，做空白试验，在20天后附着性能被改变从5B到3B。

3.5 电化学阻抗谱

两种材料的波德和奈奎斯特图显示不同的等值回路模型要求适应这结果。反电路被用于PAniC-Sc 涂层（图6a）多孔膜模型被用于PAniC-Atm 涂层（图6b）图7和图8解释了典型的德和奈奎斯特点在不同的浸入时间分别对于两种材料。表2中列出了模拟仿真获得的参数。

从这些结果中，我们能得出PAniC-Sc 涂层的表现比PAniC-Atm涂层的更好。此外，PAniC-Sc涂层的电阻变化更小。一般来说，更高的Z模量较低频率（图7a和

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