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氟化物对[Fe^II (EDTA)(H₂O)]^2-对NO的络合吸收的影响以及防止[Fe(EDTA)(H₂O)]^2-的自动氧化

摘要

生物法是去除烟气污染物中的氮氧化物前景较好的一种方法，但它仍有一个问题尚未解决，在吸收塔中用于吸收NO的络合物中的亚铁离子极易被氧化。所使用的[Fe^II(EDTA)(H₂O)]^2-对氧极度敏感，极易被氧化为对NO完全无吸收能力的[Fe^III(EDTA)(H₂O)]^2-：我们发现在一种原位合成、对氧相较没这么敏感的混合配体化合物[Fe^II(EDTA)(F)]^3-，仍可以和大量的NO反应。这种混合配体化合物的形成常数已由用分光光度法确定。对于[Fe^III(EDTA)(F)]^2-我们发现它的log K_MLF^F =1.7plusmn;0.1。而[Fe^II(EDTA)(F)]^3-复合物的log K_MLF^F =1.3plusmn;0.2,，相对较小。氟的存在不影响NO的可逆吸收。即使过了很长一段时间而且氟的浓度已经富集到1.0mol/L， 亚硝酰基化合物不发生任何显著地分解。在通氮气的条件下，[Fe^III(EDTA)(NO)]^3-在溶液中解络NO，基本上全部形成[Fe^II(EDTA)(H₂O)]^2-。在NO气体的可逆吸收中，用氟来防止[Fe^II(EDTA)(H₂O)]^2-的自动氧化的反应是可行的。

引言

由工业排放气所造成的环境问题仍然是对全球生物的一个严重威胁。这其中包括NOx污染物问题。它们是由煤、石油和天然气产能时所产生的。有毒的NOx可以在废气中找到，比如火电厂的废气，浓度达到500~2000mg/m³。由于空气/燃料混合物中氮分子的存在，在燃烧过程中NOx的释放是不可避免的。所产生的氮氧化物主要是NO和NO₂, 而NO的浓度比NO₂的浓度高出95%。这些物质能造成酸雨和光化学烟雾和臭氧空洞。现代发电厂配备了催化去除氮氧化物系统，以减少这些有害气体的浓度。一种前景较好应用于小规模去除NOx的工艺是基于生物法除氮的（表1）。它主要由两部分组成：一部分是化学吸收，另一部分是NOx的生物还原。

相较于NO₂在水中的高溶解性，由于NO难溶于水，一种特殊的工艺可以将NO气体的溶解度提高几个数量级，为了达到这个目的，生物除氮氧化物过程用了一个吸收单元，称为“洗气塔”，在这个洗气塔中，液相的[Fe^II(EDTA)(H₂O)]^2-溶液用来洗NO气体。原则上这是一种高效率的方法，因为此反应生成了非常稳定的、极易溶解的[Fe^III(EDTA)(NO)]^2-复合物^4.5。

[Fe(EDTA)(H₂O)]^2- NO

在这个工艺的第二个部分（生物反应器），微生物将NO还原为氮气。从吸收塔而来的[Fe^III(EDTA)(NO)]^2-的液相溶液进入此反应器中，最终被还原为氮气。

经重生后的活化[Fe(EDTA)(H₂O)]^2-可以重新使用于NO的吸收。因此，[Fe(EDTA)(H₂O)]^2-的角色是可逆的吸收NO, 因此整个反应链可以如图2进行，

在此过程的工艺应用中，存在一个基本的问题，那就是[Fe(EDTA)(H₂O)]^2-对氧的极度敏感性，因为烟气中的氧可以迅速地将[Fe^IIEDTA)(H₂O)]^2-氧化为[Fe^III(EDTA)(H₂O)]^-。

4[Fe^II (EDTA)(H₂O)]^2- O₂ 2H₂O→4[Fe^III(EDTA)(H₂O)]^- 4OH^-

氧化所生成的[Fe^III(EDTA)(H₂O)]^-对于NO没有络合能力，所以不能再处理NO。因此，氧的存在导致了亚铁离子大量的损失。因此，[Fe^III(EDTA)(H₂O)]^-的的还原过程，而非NO的还原过程，是整个过程的速率限制因素。所形成的[Fe^III(EDTA)(H₂O)]^-在添加额外的还原剂（乙醇，葡萄糖）的条件下可以被铁还原菌还原（比如大肠杆菌），再生为[Fe^II(EDTA)(H₂O)]^2-复合物。然而，在[Fe^III(EDTA)(H₂O)]^- 和[Fe^II (EDTA)(H₂O)]^2—的存在会导致铁还原菌细胞，大肠杆菌FR-2的增长率大幅度地下滑，当[Fe^III(EDTA)(NO-)]^2-的浓度在3.7mmol/L的时候，对细胞增长几乎没有影响。因此，实际中活化的[Fe^II(EDTA)(H₂O)]^2-只能很小程度地被再生，以至于在某些情况下，必须使用硫化物做为一种额外的还原剂。因此，有活性的[Fe^II(EDTA)(H₂O)]^2- 复合物的再生大大提高了此工艺的成本。除此之外，在[Fe^II(EDTA)(H₂O)]^2- 被氧气氧化为[Fe^III(EDTA)(H₂O)]^- 的反应还涉及到另外一个问题，原子团的形成相应地造成了EDTA螯合物的不可逆的损失。因此，为了NO的可逆络合不被影响，要阻止Fe^II(EDTA)(H₂O)]^2- 被氧气氧化。

这个目的原则上可以通过用卤素阴离子代替[Fe^II(EDTA)(H₂O)]^2- 中不稳定的绿色配离子来实现，通过与氧气的阻碍反应来降低对氧的敏感性。对于混合配体复合物[Fe^II(EDTA)(H₂O)]^2- 的性质人们只了解一点点。迄今为止所研究的体系主要是Fe^III 螯合物。由Yuchi et al 所测的[Fe^III(EDTA)(H₂O)]^- 带氟离子的复合物的形成常数是log K_MLF^F =1.7。一般来说，Fe^II 螯合物会呈现一个更小的稳定常数。NO复合物的形成常数为log K_MLNO^F =6.31，这表明NO的络合不会被氟的存在影响。这表明在[Fe^II(EDTA)(F)]^3- 中的氟是最有可能被NO完全取代，而不会被弱亲核试剂氧气取代。为了验证这个理论，我们研究了在不同浓度的氟的条件下，[Fe^II(EDTA)(H₂O)]^2- 与NO和氧气的反应。我们进行了组合实验，实验条件接近生物去除NOx法，以此说明带氟离子的混合配体螯合物的对NO的可逆吸收的影响。

实验部分

试剂：试剂均为分析纯，整个过程均使用蒸馏水。用Fe^IISO₄ 7H₂O(fluka chemical)和乙二胺四乙酸H4EDTA(美国默克)制备[FeII(EDTA)(H2O)]2- 复合物的溶液。K[FeIII(EDTA)(H2O)]1.5H2O的合成见别处。用于混合配体复合物的形成的氟化钾是ge;99%纯（默克）。乙酸/乙酸盐缓冲液是

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