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醇类氧化脱氢外文翻译资料

 2022-09-14 07:09  

英语原文共 4 页,剩余内容已隐藏,支付完成后下载完整资料


醇类氧化脱氢

摘要

伯醇和仲醇可以被氧化成醛和酮,分别通过与空气中的氧气在含有钌、铑、铅、铂、铱、锇的载体催化剂作用下反应生成。这种催化剂被含锡化合物改进。最好的催化剂载体是氧化铝,碳化硅或其他惰性材料,这些材料具有较低的表面重量比。优先条件是压力在大气压力,温度在约250度-500度,空间速度在每小时1000-4000 。优选的醇有异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和乙醇。

本发明背景

在缺氧条件下,通过使用铑盐和铑锡盐混合物作为异丙醇的脱氢催化剂,生成丙酮。已由H. B.查曼发表在自然(212,278,1966)和化学学会杂志(1967,629)上。

本发明的概要

伯醇和仲醇可以氧化脱氢生成醛和酮,其蒸汽分别通过与空气中的氧气混合在含有钌、铑、铅、铂、铱、锇的载体催化剂作用下反应生成。当然,或者很有可能这些催化剂中还含有锡。醇类优选低级链烯醇和脂肪醇,即这些醇中烷基和烷基基团包含约4个碳原子。

本发明的详细说明

催化剂通过本发明的方式,基本上任何伯醇或者仲醇都可以被氧化。由于仲醇的反应过程中比的伯醇更容易,它有时是可能的选择性地氧化二羟基基团,而不影响主要的羟基基团。合适的醇包括链烯醇,如乙醇、异丙醇、正丁醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、辛醇、等;脂肪醇类,如2-甲氧基乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-丁氧基-2-丁醇、1-异丙氧基-3-氯-2-丙醇、1-叔丁氧基-3-甲氧基-2-丙醇;还有一些同系物,卤素和芳基取代上诉化合物的类似物等等,苯甲基和苯乙基的醇类,丙氯乙醇、甘油单醇,2-苯氧乙醇,2(乙氧基)乙醇等。

该催化剂通过将钌、铑、铅、铂、铱、锇浸渍颗粒形成溶液或悬浮液,然后干燥浸渍材料,加热催化剂300度-600度,在空气中有时会增加其活性。

活性成分由于浸渍的作用,可以基本上含有任何一个或多个指定元素的化合物。作为一个实际问题,首选可溶于常见酸的盐,如氯化物、溴化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐等。这些物质可以溶解在任何惰性溶剂,优选异丙醇,然后浸渍溶液并干燥。

载体应该是粒状固体,并且最好有低到中度的表面重量比,例如,约8米,2/克。虽然高表面积材料可以使用,他们常常表现出所需更少的选择性氧化脱氢。相反,它们更倾向于催化广义氧化,导致碳的碳裂解。这种过量的催化剂的活性,可以通过稀释的反应物,特别是通过稀释蒸汽调节。在择优支持氧化铝、碳化硅、硅藻土、硅胶、钛白粉、硅酸镁等。

载体优选颗粒的形式,颗粒的最佳大小取决于反应器的形状。在小规模的操作,约4-20网格尺寸的颗粒是合适的。

由于催化元件是相当昂贵的,使用一个低负载的支持,提供一个令人满意的反应速率是可取的。同时,由于该反应是高度放热的,过高的催化剂负载的使用可能会导致不良的温度控制;即,固定床催化剂会过热,致使催化剂中毒或者生成一氧化碳或其它不希望出现的产品,造成生产损失。因此,虽然5%的重量(计算为金属)的负荷已被使用令人满意,但首选负载时,首选催化剂(铑)重量约0.01至0.1%。

在本发明的一个优选实施例中,首选的催化元素是铑与锡。众所周知,当铑和锡盐混合,形成混合物,这个催化剂混合物,可以使异丙醇在无氧条件下脱氢,从而产生丙酮(见上面引用的查曼出版物)。而假定原子比锡比铑为2:1,约3:1的比例是通过本发明的优选,虽然1:1至6:1比例已经有效地使用。

反应条件

本发明最方便的实现方式是,气态反应物在固定床上通过负载催化剂。在大气压力下这是最方便实现的。如果想要,即使在较高或较低的压力下也可以使用。

由于反应是高度放热的,产生的热量必须被驱散,以防止催化剂过热。虽然为了引发反应,固定床必须加热到最低温度(约225度-250度,铑催化剂),但反应发生后会自发进行。这使得有可能会减少输入到预热器或催化剂固定床里的热量,以免热量过多抑制反应。

在一般情况下,随着反应温度的升高,达到反应所需的最低限度温度,启动反应,醇的转化率增加,但醛或酮的生产的选择性降低。因此,反应需要的温度可能在225度-600度。优选范围为300度-500度。

气态反应物的流量均显示为“空速(空间速度)”,是整个气流的空速(醇 低于两个氧 稀释剂,如果有的话)。对催化剂填料反应器的容积计算,要忽略的催化剂及载体的占用空间,计算气体在标准状态下的体积(0度和大气压力)。

流量不是关键的因素,不同的流量也可以有很好的效果;例如,空速可低至100或高达10000以上,优选范围约1000-4000。

反应过程中所使用的氧元素优先空气提供。氮、氩或其它惰性稀释剂可能进一步稀释蒸汽,纯氧气可用于任何稀释剂。理论上每个醇中的羟基基团被氧化所需的氧气是0.5摩尔,通常是优先使用近似于这个比例,例如,每组羟基基团需要0.45-0.80摩尔的氧气。大大降低这一比例的结果,会导致转换的醇类减少,而这一比例较高的结果会导致较高的转换率,但收率会有所下降。

本发明的实践说明如下。

催化剂的制备

一滴浓盐酸,24毫克。含量为41.68%的水合三氯化铑其中铑有34.6毫克,少量二氯化锡加入异丙醇中混合均匀,并加热至盐溶解。加异丙醇溶液至溶液体积达到40毫升,然后溶液回流1小时。然后加入100克颗粒状氧化铝(耐蚀铝合金 T-61,8-14)混合后在回转真空干燥器中蒸干。催化剂进一步干燥至110度,然后在空气中加热至400度,加热30分钟。该催化剂含有相对重量0.01%的铑,并且锡和铑的原子比是3比1。具有其他负载和载体的催化剂制备类似。

反应器

该反应器包括一个5 / 8(15.9毫米)的高硼硅玻璃管内径为30.6厘米,中央有一个热电偶套管。约12毫升催化剂装在反应器的中心,两端挤满了碳化硅颗粒(粒度10)。热电偶放置在催化剂床的顶部和中心,温度的报告是高的读数(通常是在顶部)。因此作为一个预热器,硬质合金包装的部分被充分加热用来蒸发醇。

在垂直安装的反应器上,用气相色谱法分析了乙醇、氧、稀释剂的气体,并用气相色谱法分析了其底部流出液。当反应进程有效运行,在催化剂床层的顶部的热电偶会显示出这是一个急剧放热过程,它的温度通常会上升100度或以上。下面距离催化剂床的中心只有约4厘米。由于这种急剧放热,在反应区的温度变化对进给速度高度敏感,对进料按比例加入催化剂和活性稀释剂。

表一中我总结了一系列的实验结果,异丙醇在上述锡/ 铑催化剂中氧化。在实例1-11催化剂载体是硅藻土,其具有相对高的表面积(8克每平米)和颗粒尺寸10-20,以贸易名义出售红色硅藻土A,同时使用上诉中的氧化铝(耐蚀铝合金 T-61,8-14)。表中的空速为上述定义下的“空间速度。”结果列于表1.

表一

锡%

空间速度

氧化异丙醇

摩尔比例

温度℃

转化率%

选择率%

1

5

2254

10.0:0.5:1

358

100

98.4

2

1

2426

10.0:0.5:1

400

100

86.2

3

0.3

2730

23.0:0.5:1

385

97.1

86.3

4

0.3

5899

10.0:0.5:1

365

97.2

90.7

5

0.1

2553

23.0:0.5:1

350

100

83.5

6

0.1

5515

10.0:0.5:1

350

100

82.4

7

0.1

2553

10.0:0.5:1

335

92.6

79.4

8

0.1

2553

10.0:0.5:1

320

100

82.6

9

0.1

2553

10.0:0.5:1

305

91.6

84.1

10

0.1

2553

10.0:0.5:1

290

94.0

85.1

11

0.01

2595

10.0:0.5:1

370

89.7

81.3

12

0.1

1572

3.1:0.76:1

325

93.8

94.3

在类似的一系列实验中,醇被氧化为1-甲氧基-2-丙醇,并且催化剂锡和铑的原子比是3比1。在例13-21载体是氧化铝(耐蚀铝合金 T-61,8-12),且负载重量的0.1% 铑。在实例22-24催化剂和负载相同,但载体是粒度为10的碳化硅,在例25中载体是红色硅藻土,10-20,且负载为1%铑。稀释空气用量根据氧气与醇的比。不同比例的水加入到乙醇进料中。结果见表二。

表二

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资料编号:[148929],资料为PDF文档或Word文档,PDF文档可免费转换为Word

空间速度

摩尔比

氧气:DMP

氧化1-甲氧基-2-丙醇

质量分数

水在进料中

温度℃

转化率%

选择率%

13

564

0.47:1

0.2

417

62.4

98.4

14

663

0.53:1

0.2

4426

69.0

86.2

15

938

0.92:1

0.2

465

78.4

86.3

16

1114

1.14:1

0.2

507

69.4

90.7

17

1991

0.75:1

0.2

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