Corrosion Science

Quantum chemical methods are particularly significant in the study of electrochemistry and provide researchers with a relatively quick way of studying the structure and behaviour of corrosion inhibitors. The originality of this review article is based on the fact that it is the first and unique general reference for all those interested in the use of quantum chemical methods in corrosion inhibitor studies. It begins with a concise summary of the most used quantum chemical parameters and methods and then summarizes the results of research articles in corrosion science over the past 20 years.

1. Introduction

Quantum chemical methods have already proven to be very useful in determining the molecular structure as well as elucidating the electronic structure and reactivity [1]. Thus, it has become a common practice to carry out quantum chemical calculations in corrosion inhibitionstudies. The concept of assessing the efficiency of a corrosion inhibitor with the help of computational chemistry is to search for compounds with desired properties using chemical intuition and experience into a mathematically quantified and computerized form. Once a correlation between the structure and activity or property is found, any number of compounds, including those not yet synthesized, can be readily screened employing computational methodology [2] and a set of mathematical equations which are capable of representing accurately the chemical phenomenon under study [3,4].

The study of corrosion processes and their inhibition by organic inhibitors is a very active field of research[5]. Many researchers report that the inhibition effect mainly depends on some physicochemical and electronic properties of the organic inhibitor which relate to its functional groups, steric effects, electronic density of donor atoms, and orbital character of donating electrons, and so on [6,7].The inhibiting mechanism is generally explained by the formation of a physically and/or chemically adsorbed film on the metal surface[8,9]. It is well known that organic compounds which act as inhibitors are rich in heteroatoms, such as Sulphur , nitrogen, and oxygen [10,11]. These compounds and their derivatives are excellent corrosion inhibitors in a wide range of media and are selected essentially from empirical knowledge based on their macroscopic physico-chemical properties. Recently, theoretical prediction of the efficiency of corrosion inhibitors has become very popular in parallel with the progress in computational hardware and the development of efficient algorithms which assisted the routine development of molecular quantum mechanical calculations [12]. Due to the enormous complexity of this type of studies which need to consider the metallic surface, inhibitor and solvent molecules, theoretical calculations of the corrosion inhibition processes cannot be achieved in a rigorous way from the viewpoint of quantum chemistry.

2. Quantum chemical parameters

Quantum chemical methods and molecular modeling techniques enable the definition of a large number of molecular quantities characterizing the reactivity, shape, and binding properties of a complete molecule as well as of molecular fragments and substituents. The use of theoretical parameters presents two main advantages: firstly , the compounds and their various fragments and substituents can be directly characterized on the basis of their molecular structure only; and secondly, the proposed mechanism of action can be directly accounted for in terms of the chemical reactivity of the compounds under study [13].

Quantum chemically derived parameters are fundamentally different from experimentally measured quantities, although there is some natural overlap. Unlike experimental measurements there is no statistical error in quantum chemical calculations. There is inherent error however, associated with the assumptions required to facilitate the calculations. In most cases the direction but not the magnitude of the error is known [13]. In using quantum chemistry-based parameters with a series of related compounds, the computational error is considered to be approximately constant throughout the series. The prominent quantum chemical parameters can be subdivided as follows:

2.1. Atomic charges

All chemical interactions are either electrostatic (polar) or orbital (covalent). Electric charges in the molecule are obviously responsible for electrostatic interactions. The local electron densities or charges are important in many chemical reactions and for physico-chemical properties of compounds. Thus, charge-based parameters have been widely employed as chemical reactivity indices or as measures of weak intermolecular interactions. Despite its usefulness, the concept of a partial atomic charge is somewhat arbitrary, because it depends on the method used to delimit between one atom and the next. As a consequence, there are many methods for estimating the partial charges. Mulliken population analysis [14] is mostly used for the calculation of the charge distribution in a molecule. These numerical quantities are easy to obtain and they provide at least a qualitative understanding of the structure and reactivity of molecules [15]. Furthermore, atomic charges are used for the description of the molecular polarity of molecules.

2.2. Molecular orbital energies

Highest occupied molecular orbital energy (EHOMO) and lowest unoccupied molecular orbital energy (ELUMO) are very popular quantum chemical parameters. These orbitals, also called the frontier orbitals, determine the way the molecule interacts with other species. The HOMO is the orbital that could act as an electron donor, since it is the outermost (highest energy) orbital containing electrons. The LUMO is the orbital that could act as the electron acceptor, since it is the innermost (lowest energy) orbital that has room to accept ele

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腐蚀科学

量子化学方法在电化学研究中尤其重要，它为研究人员提供了一种相对较快的方法来研究缓蚀剂的结构和行为。 这篇评论文章的独创性是基于这样的事实，即它是所有对在腐蚀抑制剂研究中使用量子化学方法感兴趣的人们的第一手和唯一的通用参考。 首先简要概述了最常用的量子化学参数和方法，然后总结了过去20年中腐蚀科学方面的研究成果。

1.简介

事实证明，量子化学方法在确定分子结构以及阐明电子结构和反应性方面非常有用[1]。 因此，在腐蚀抑制研究中进行量子化学计算已成为一种普遍的做法。借助计算化学来评估缓蚀剂效率的概念是利用化学直觉来寻找具有所需特性的化合物，并将经验转化为数学上量化和计算机化的形式。一旦发现结构与活性或性质之间的相关性，就可以使用计算方法[2]和一组数学方程式轻松筛选出任何数量的化合物，包括尚未合成的化合物，这些数学方程式可以准确地表示在以下条件下的化学现象研究[3,4]。

腐蚀过程及其对有机抑制剂的抑制作用的研究是非常活跃的研究[5]。许多研究人员报告说，其抑制作用主要取决于有机抑制剂的一些理化和电子性质，这些性质与它的官能团，空间效应有关。 ，施主原子的电子密度和施主电子的轨道特性等[6,7]。通常通过在金属表面形成物理和/或化学吸附膜来解释这种抑制机理[8,9]。众所周知，用作抑制剂的有机化合物富含杂原子，例如硫，氮和氧[10,11]。这些化合物及其衍生物在各种介质中都是极好的腐蚀抑制剂，并且基于其宏观的物理化学性质，从经验知识中基本上是可以选择的。近来，随着计算硬件的进步和有效算法的发展，腐蚀抑制剂效率的理论预测已变得非常流行，该算法有助于分子量子力学计算的常规开发[12]。由于这类研究的巨大复杂性，需要考虑金属表面，抑制剂和溶剂分子，因此从量子化学的观点出发，不能以严格的方式对腐蚀抑制过程进行理论计算。

2.量子化学参数

量子化学方法和分子建模技术可用于定义表征完整分子以及分子片段和取代基的反应性，形状和结合特性的大量分子。 使用理论参数具有两个主要优点：首先，仅根据其分子结构可以直接表征化合物及其各种片段和取代基。 其次，所提议的作用机理可以根据所研究化合物的化学反应性直接考虑[13]。

尽管存在一些自然的重叠，但量子化学衍生的参数与实验测量的量从根本上不同。 与实验测量不同，量子化学计算中没有统计误差。 但是，存在固有的误差，这与简化计算所需的假设有关。 在大多数情况下，方向是已知的，但误差的大小是未知的[13]。 在将基于量子化学的参数与一系列相关化合物一起使用时，在整个系列中，计算误差被视为近似恒定。 突出的量子化学参数可以细分如下：

2.1 原子电荷

所有化学相互作用均为静电（极性）或轨道（共价）。分子中的电荷显然是造成静电相互作用的原因。在许多化学反应中以及化合物的物理化学性质中，局部电子密度或电荷很重要。因此，基于电荷的参数已被广泛用作化学反应性指数或作为弱分子间相互作用的量度。尽管有用，但部分原子电荷的概念有些随意，因为它取决于用来在一个原子与下一原子之间定界的方法。结果，有许多估算局部电荷的方法。Mulliken种群分析[14]主要用于计算分子中的电荷分布。这些数值很容易获得，它们至少对分子的结构和反应性提供了定性的理解[15]。此外，原子电荷用于描述分子的分子极性。

2.2 分子轨道能量

最高的占据分子轨道能（EHOMO）和最低的未占据分子轨道能（ELUMO）是非常流行的量子化学参数。这些轨道，也称为边界轨道，决定了分子与其他物种相互作用的方式。 HOMO是可以充当电子供体的轨道，因为它是包含电子的最外面（最高能量）的轨道。 LUMO是可以充当电子受体的轨道，因为它是具有接收电子空间的最里面（最低能量）的轨道。根据前沿分子轨道理论，过渡态的形成是由于反应物的前沿轨道（HOMO和LUMO）之间的相互作用[16]。 HOMO的能量与电离势直接相关，LUMO的能量与电子亲和性直接相关。 HOMO-LUMO间隙，即HOMO和LUMO之间的能量差，是重要的稳定性指标[17]。大的HOMO-LUMO间隙意味着分子在化学反应中具有很高的稳定性[18]。 “活化硬度”的概念也根据HOMO-LUMO能隙来定义。硬度的定性与极化率密切相关，因为能隙的减少通常会导致分子更容易极化[19]。

2.3 偶极矩（micro;）

描述极性的最广泛使用的量是分子的偶极矩[20]。 偶极矩是极性共价键极性的量度。 它定义为原子上的电荷与两个键合原子之间的距离的乘积。 但是，总偶极矩仅反映分子的整体极性。 对于一个完整的分子，总分子偶极矩可以近似为单个键偶极矩的矢量和。

2.4 能源

通过量子化学方法计算的总能量也是一个有益的参数。 系统的总能量由内部，势能和动能组成。 Hohenberg and Kohn [21]证明，在存在静态外部电势（例如原子核）的情况下，系统的总能量（包括电子的许多体效应（交换和相关））是电荷的唯一功能。 密度。 总能量函数的最小值是系统的基态能量。 那么产生这个最小值的电荷密度就是精确的单粒子基态能量。

3.半经验方法

原则上，可以从Schrouml;dinger方程获得原子或分子系统的任何可观察特性。在过去的几十年中，半经验分子轨道方法已广泛用于计算研究中。 半经验方法忽略了许多较小的积分以加快计算速度。为了补偿这些近似值所导致的误差，将经验参数引入剩余的积分中，并根据可靠的实验或理论参考数据进行校准。只有在半经验方法中，这种策略才能成功模型保留了描述感兴趣属性的基本物理原理。 在这种情况下，参数化可以从平均意义上考虑所有其他影响，那么确定给定方法的数值精度就需要进行验证。

在当前实践中，半经验方法可作为有效的计算工具，可以对许多特性进行快速定量估计。 这对于关联大量实验和理论数据，建立相关分子类别的趋势以及在进行更高级别的处理之前扫描计算问题可能特别有用。 仍然需要在不影响其计算效率的情况下，改进半经验方法的准确性和适用范围。 另外，需要开发新的算法，以利用现代计算机体系结构并将半经验计算扩展到更大的分子。

多年来，已经开发了许多具有不同首字母缩写词的方法，包括MNDO [22]，AM1 [23]，PM3 [24]。半经验方法在近似值（例如核心-核心排斥函数）的细节上存在差异，尤其是在参数值方面有所不同。可以针对不同目的优化半经验方法。MNDO，AM1和PM3方法旨在重现大量有机分子的形成和结构热。其他半经验方法也针对光谱性质（例如INDO / S或CNDO / S）进行了专门优化。

3.1 MNDO（修正忽略差异重叠）

它基于NDDO（忽略双原子的差分重叠）近似值，而NDDO又是INDO（忽略差分的中间忽略）方法的改进版本。INDO本身是对CNDO（完全忽略差分重叠）近似的一种改进。有几种此类半经验LCAO MO方法是为特定目的而开发的。

3.2 AM1（奥斯汀型号1）

AM1是基于忽略微分双原子重叠积分逼近的半经验方法。具体地说，它是广义修正双原子微分重叠重叠逼近的忽略。 AM1由Michael Dewar开发，同事于1985年进行了报道[23]。 AM1试图通过减少近距离分离原子的排斥来改进MNDO模型。通过添加偏心引力和排斥高斯函数，对MNDO方程中的原子核-原子核项进行了修改。随着每个原子的参数数量从MNDO中的七个增加到13-16，AM1中参数化问题的复杂性增加了AM1中的每个原子。

3.3 PM3（参数化的型号3）

PM3是另一种基于半微分双原子重叠积分近似的半经验方法。PM3方法使用与AM1方法相同的形式和公式。唯一的区别是：（a）PM3使用两个高斯函数作为核心排斥函数，而不是AM1使用的可变数（每个元素使用一到四个高斯）；（b）参数的数值不同。其他区别在于参数化过程中使用的原理和方法：AM1从光谱测量中获取一些参数值，而PM3将它们视为优化值。该方法由Stewart开发，并于1989年首次报道[24]。

4. 通过半经验方法研究的腐蚀抑制剂

各种有机分子的加入会影响酸溶液对腐蚀的抑制作用。含氮，氧和硫的化合物作为腐蚀抑制剂已显示出广阔的应用前景。 Vosta和Eliaacute;sek[25]和Chakrabarti [26]的研究可以作为文献中有关缓蚀剂的第一个理论研究。随后，Costa和Lluch [27]报道了不同化合物的量子力学计算结果，这些化合物例如为金属的缓蚀剂的直链二醇，二胺和脂族氨基醇。他们使用半经验MINDO / 3方法计算了HOMO和LUMO能量。他们的理论预测和实验数据之间找到了很好的一致性。 Sayoacute;s等 [28]使用MNDO方法对几种芳香族有机化合物作为钛及其合金的腐蚀抑制剂进行了理论计算。他们还得出结论，与实验数据的一致性很好。在随后的几十年中，已报道了有关各种化合物的数项研究，这些研究涉及用半经验工具获得的量子化学性质与实验结果的相关性。例如，Lagreneacute;e等人已经研究了某些杂环化合物（即某些恶二唑衍生物）对弱酸钢在酸性溶液中的腐蚀影响[29]，和Bentiss等[30,31]。除了使用实验方法外，他们还使用AM1半经验方法获得这些化合物的电子性质。他们计算了EHOMO，ELUMO，DE（ELUMO EHOMO）和偶极矩（micro;），并发现了实验数据和理论数据之间的显着多重相关系数。

Bereket等人进行了半经验计算，以评估某些咪唑衍生物作为锌和铁的酸性腐蚀抑制剂的效率[32,33]使用AM1，PM3，MNDO和MINDO / 3方法。 计算了氮原子上的电荷，总能量，电离势，EHOMO，ELUMO，DE（ELUMO EHOMO）和偶极矩（micro;），并将其与实验结果相关联。 在理论和实验数据之间找到了令人满意的协议。 Ouml;g˘retir等人已经对这些化合物进行了类似的研究 [34,35]。使用半经验方法探讨了通过金属-配体相互作用的缓蚀机理。根据他们的结论，半经验计算可用于阐明抑制机理。

Popova等人[36]使用AM1方法研究了某些不同的唑衍生物作为缓蚀剂在酸性介质中对缓蚀钢的分子结构的影响。一些三唑衍生物（三唑（TA），3-氨基-1,2,4-三唑（ATA）和3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DTA））对0.5 M铜腐蚀的影响El Issami等人已经研究了HCl[37]使用AM1，MNDO和PM3。他们旨在显示铜-ATA或铜-DTA配合物的形成，并在最高占据分子轨道能（E_HOMO）和抑制效率之间建立关联。因此，他们计算了诸如E_HOMO，E_LUMO和能隙（△E）和形成能（△H_f）的量子化学指​​数。通过比较他们的实验和理论结果，他们得出结论，高E_HOMO值表明该分子倾向于向空原子轨道能量低的合适受体分子提供电子，而最低空分子轨道能量则表明该能力。分子接受电子。同样，较低的HOMO负值和较小的能隙反映出较强的化学吸附键和较高的抑制剂效率。

Zhang等[38]还使用Parker，Parr和Pople（PPP）方法研究了一些三唑衍生物。他们得出的结论是，E_HOMO，E_LUMO和p电子密度与化合物的抑制效率一致。Zhang等人研究了一些噻唑衍生物在铁表面的吸附行为[39]，通过分子动力学模拟和量子化学计算。此外，已经通过半经验量子化学方法研究了一些吡唑[40-42]和吡啶[43-46]衍生物在酸性介质中作为缓蚀剂。

由于分子中存在–C @ N–基团、负电性氮、硫和/或氧原子，席夫碱应该是良好的腐蚀抑制剂。最近，已经通过使用半经验分子轨道方法研究了一些席夫碱作为有效腐蚀抑制剂，用于酸性介质中的钢[47,48]、铝[49,50]和铜[51,52]。 El Ashry等[53]将酰肼和席夫碱的结构特征与其在酸性水溶液中不同抑制剂浓度下的缓蚀效率相关联，并研究了缓蚀效率与量子化学参数之间的关系，例如E_HOMO，E_LUMO，偶极矩，总负电荷分子和线性溶剂化能这些研究人员使用非线性回归分析将量子化学参数（E_HOMO，E_LUMO，micro;，TE），LSER（Vi，pi; *）和抑制剂浓度（C_i）与通过质量损失方法获得的化合物的实验抑制效率相关联。根据他们的结果，席夫碱的抑制效率随着E_HOMO的增加和E_LUMO的减少而增加，而酰肼的趋势却相反。在实验效率和计算效率之间获得了高度显着的多重相关系数（rgt; 0.96）。

一些酰胺及其衍生物，例如 尿素、硫脲、硫代乙酰胺和硫代氨基脲是酸性溶液中低碳钢的良好抑制剂[54-59]。 通过使用半经验方法对这些化合物进行了一些量子化学研究[54-59]。 张等[59]、Fang和Li [57]发现抑制效果和△E（E_LUMO -E_HOMO）之间有很强的关系，而Kutsaacute;n等人则认为[58]发现偶极矩（micro;）和腐蚀参数之间存在关系。 根据报道的理论数据，抑制效率随E_HOMO水平的降低而降低。 尿素分子的E_HOMO值最低，因此抑制效率也最低。

基于咪唑啉的缓蚀剂是众所周知的高效缓蚀剂，已广泛用于防止油田腐蚀。已报道了咪唑啉抑制剂的大量实验研究[60,61]。但是，理论研究相对较少[62,63]。Wang等[63]通过实验测量了平均保护百分比，并在MNDO计算中获得了分子几何形状和电荷密度。他们的理论预测与实验结果非常吻合。

目前对“绿色”化学抑制剂的开发提出的环境要求代表了研究天然单宁酸抑制作用的强烈动机。尽管天然单宁酸的防腐作用早已为人所知，但在过去的十年中，无论是从实验还是从理论上来说，单宁酸都作为各种金属介质中的金属腐蚀抑制剂被系统地研究[64-66]。

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