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高性能环氧涂料的合成、表征与开发

谢里夫艾哈迈德 A.P.吉普塔 阿瑞姆莎敏 马纳尔阿拉姆 S.K.潘迪

材料研究实验室，化学系，印度国立伊斯兰大学，新德里110025，印度

应用化学系和聚合物工艺系，德里工程大学，新德里110042，印度

2005年3月29日收到，2005年6月24接收

摘要：通过开环加成聚合反应，由端羟基聚二甲基硅氧烷（HPDMS）改性双酚A二缩水甘油醚环氧树脂（DGEBA）。有机硅改性的环氧树脂的结构分析是用傅里叶变换红外光谱（FT-IR），核磁共振氢谱（1H-NMR），核磁共振碳谱（13C-NMR）等光谱学技术检测的。这种新合成树脂的物化特性描述是通过标准研究方法得到的。双酚A二缩水甘油醚环氧树脂和有机硅改性环氧树脂（ESR）在TiO2，Fe2O3和柠檬铬的催化下都可以成为涂料配方。该涂料配方系统使用聚酰胺作为固化剂在室温下固化。聚酰胺双酚A二缩水甘油醚环氧树脂和聚酰胺有机硅改性环氧树脂涂料都应用于低碳钢带。涂板的力学性能和防腐性能是用标准方法评价的。聚酰胺双酚A二缩水甘油醚环氧树脂和聚酰胺有机硅改性环氧树脂系统的热分析是通过热重分析实施的。有机硅的引入和聚酰胺作为固化剂对涂料系统涂层性能的影响也研究了。有机硅改性的环氧树脂表现出良好的耐热性能和抗腐蚀性能。腐蚀机理主要由电化学工艺，哪些阳极和阴极反应发生，通过电子和离子通量保持其动力学活性。几个具体条件可以加速腐蚀过程。研究防腐涂料时，其中一种是金属污染物在涂覆之前通过可溶性盐进行表面处理，导致由于金属表面和涂层之间的腐蚀导致涂料体系过早失效。所以表面在涂布之前的制备步骤是对涂层非常重要的程序防腐性能。该步骤的目的是通过移除来清洁表面可见和不可见的污染物。通常，湿式喷砂方法是最有效率的是实现后一目标，因为它们可能会清洁表面产生表面粗糙度，并在使用时除去不可见的污染物水为媒体。另一方面，可能会造成喷砂后的水分蒸发闪锈，避免这种情况，在水中使用腐蚀抑制剂是常见的湿法喷砂方法。在本文中，讨论了使用四硼酸钠（硼砂）作为湿法喷砂中的腐蚀抑制剂。电化学测量质量损失试验表明，盐溶液中硼砂含量为1％对碳钢和锌表面的抑制作用，允许推迟一些时间。然而，残留在表面上的残留硼砂在湿度加速腐蚀试验期间产生起泡和腐蚀冷凝室。电化学阻抗谱证实，硼砂加速了水通过涂层的渗透，降低了漆系统的防腐性能。

copy; 2005 爱思唯尔 B.V. 版权所有。

关键词：环氧树脂；聚二甲基硅氧烷；聚酰胺；涂料；防腐

1. 介绍

现代涂装技术集中在高性能聚合物发展的需要上。这些材料都要求涂层具有优越的力学性能，耐热性能和防腐蚀性能来克服不利的环境条件。这些具有挑战性的需求吸引了研究者进入这个有机无机杂化聚合物相对较新领域的世界。有机和无机的功能性融合进一个单一的聚合物的方法给两个化学成分的独特属性如良好的可加工性,提高韧性、灵活性、耐化学性和其他一些属性如耐候性, 耐紫外线和热氧化能力提供了独一无二的结合方式。环氧树脂的特点是低收缩性，易于加工和处理，良好的防潮性，抗溶剂性和耐化学品腐蚀性，粘附力强。然而，它的缺点是易断裂，耐热能力差，易褪色，疏水性差，风化稳定性差，抗冲击强度低，这些都限制了它在涂料和油漆领域的广泛应用。为了改善这些性能，第二个组件例如橡胶，丁腈橡胶，聚氨酯，有机硅树脂和其他一些热塑性塑料都作为改性剂加入到环氧树脂中。有机硅树脂被认为是一个较为适合环氧树脂的改性剂，归功于它优越的耐热性，耐热氧化能力，优良的防潮性,部分离子性质、低表面能、良好的防火性和自由旋转链的Si-O键, 良好的疏水性，可压缩性和掺杂能力。然而，有机硅具有的力学性能较差。有机硅改性环氧树脂使得其力学性能，耐热性，防腐性增强，同时还包括良好的可加工性，韧性，粘性，耐久性，防紫外线，化学品腐蚀，耐候性和耐热氧化能力。后者可以归功于Si-O键的高键离解能443.7 KJ/mol，相较于C-O键（357.9 KJ/mol）。

通常地，有机硅氧烷或有机硅树脂引入聚合物中是通过混合来实施的。这种有机硅树脂和环氧树脂的混合使得混合树脂的粘度增大。它也可能造成相分离和有机硅氧烷的组分的缺失。而且，在该涂料的准备期间，将消耗大量的溶剂。涂层固化后，多余溶剂开始蒸发。因此，收缩和内部压力发生在它们的性能恶化的时候。

为了改善有机硅氧烷环氧树脂混合体系，我们已经尝试进行DGEMB和HPDMS的改性，通过把HPDMS结合到高聚合物树脂的骨干中。有机硅氧烷的结合是在磷酸的催化下，通过开环加成聚合反应实现的。新和成树脂的结构用光谱学技术检测（FT-IR，1H-NMR，13C-NMR）。DGEBA和ESR的物化测试，例如环氧当量，羟值（高压），折射率和比重，都是按照标准实验方法进行的。ESR进一步加工成油漆。二氧化钛、Fe2O3、柠檬铬用作颜料。油漆（树脂 色素）用聚酰胺（PA）固化。ESR-PA油漆的性能由标准方法评估，同时也与DGEBA-PA油漆进行比较。

1. 实验
   1. 材料

DGEBA，LY556（环氧当量180-185，比重1.2306，折射率1.5685，粘度大约10000cP），从汽巴特种化学品分公司采购。新德里（印度）。HPDMS粘度90-150cSt，折射率1.4057，密度0.970 25℃（美国奥尔德里奇），被用作改性剂。聚酰胺(胺35.5%,汽巴专业CLM850)固化剂。二氧化钛(金红石),柠檬铬(苏达山的化学物质,1222年印度SC-I)、Fe2O3(默克公司、印度、r - 2329)作为颜料和磷酸被用作催化剂。滑石、云母、石英和瓷土(夏克尔染料化工、德里,印度)用作填充剂,甲乙酮(默克公司、印度)用作溶剂。

• 1. HPDMS改性环氧树脂的合成

DGEBA在120℃下预处理30分钟。预处理过的DGEBA和HPDMS以4：1（100g：25g）的比例加入到装有电磁搅拌器、温度计和氮入口的三口烧瓶中。加入0.02g磷酸。反应混合物不断在电磁搅拌器搅拌30◦C,45分钟。反应的进展被薄层色谱(TLC)监测,测定环氧当量和定期羟值。随着反应的进行，EE逐渐增加，并在345时保持不变。在反应完成后，反应混合物的羟基值被发现为18。有机硅改性的环氧树脂的结构进一步用FT-IR，1H-NMR and 13C-NMR光谱学技术分析。

• 1. 特征

纯DGEBA和ESR通过FT-IR, 1H-NMR 和13C-NMR光谱学技术来表征。这些树脂的红外光谱是用珀金埃尔默公司1750年使用氯化钠电池的FT-IR分光光度计拍摄的。1HNMR和13C-NMR光谱记录在 Bruker Spectrospin DPX 300 MHz使用氯仿，二甲亚砜作为溶剂，四甲基硅烷作为内标。这些树脂的热分析在氮气气氛进行了热重分析(TGA)(美国TA仪器TGA-51)

• 1. 有机硅改性环氧树脂涂料的配方

ESR的优化组成，色素，填充剂和250ml溶剂放进一个有特定大小玻璃珠的球墨机中，在1400rpm下均质10h。研磨媒介的细度被Hegmann计检查得到的细度值8 - 10 m(ASTM D 1210)。同样的，普通DGEBA的媒介也是一样的，作为控制因素。ESR和DGEBA的媒介与聚酰胺（作为交联剂）以10：8的比例混合。然后方案为40 wt.% 的涂料准备以标准尺寸涂在低碳钢带。

• 1. 涂料的准备与测试

40 wt. %油漆(ESR-PA和DGEBA-PA)溶于甲乙酮的方案准备好，通过刷子刷在30 mm times; 10 mm times; 1 mm商用低碳钢带上测试耐化学药品性，在 70 mm times; 25 mm times; 1 mm刚带上测试光度，划痕硬度（BS 3900），弯曲试验（ASTM D 3281 - 04）和抗冲击性。表干和里干时间都记录下来。物理力学和防腐性能评估只有在涂料刷涂了7天后才能进行（培养周期是为了完全固化和干燥）。光泽度由光泽计决定在45°。涂层厚度由涂层厚度测量仪型号345测得，这些涂层的厚度发现都在140到175微米之间。耐磨性（ASTM D 4060,1000次循环，CS 17轮/ 1kg负荷）。 干燥触摸和干燥到困难时期也被注意到。在水，酸（5重量％HCl），碱（10重量％NaOH），NaCl（3.5重量％），乙基甲基酮和二甲苯中进行腐蚀测试，将它们放置在前述的3英寸直径的陶瓷皿中 媒体。 进行定期视觉检查，直到膜显示出软化或变质的迹象。 在盐雾室（ASTM-B117-94）中进行盐雾试验，持续15天。

1. 结果与讨论

从普通环氧树脂到有机硅改性环氧树脂体系，环氧当量（182-345），比重（1.1506–1.2553），折光率（1.5685–1.5885）都有所增加，表明DGEBA和HPDMS之间发生了化学反应。ESR，羟基的存在（18）意味着羟基的形成发生在环氧树脂与HPDMS的开环加成反应。羟基的值以及其他物理化学性质的趋势表明环氧树脂的硅化。

方案一显示了硅氧烷改性环氧树脂的化学反应。预想的ESR结构被FT-IR ， 1H-NMR和13C-NMR等光谱分析证实。

纯环氧树脂（红外光谱，cm-1）：1297-1184（C-O-O，甲基苯基醚，不对称），1087（甲基苯基醚，对称），2962（季碳的-CH3），3056.5, 1582, 787, 750（芳环），2929（-CH2对称），2872（- CH2不对称），972.4-915.8（环氧基），1381（(CH3)2C），972.4–915.8（环氧基），3487.9（-OH），1158–1085（Si-O-Si）。2958, 1245, 805（Si-CH3）.

纯环氧树脂（1H-NMR，CDCl3，）delta; (ppm)：7.14–6.8（芳环氢核），4.19（CH2-O-Ar），3.33–3.30（-CH环氧乙烷），2.8–2.7（-CH2环氧乙烷），1.8–1.6 ( CH3)。

有机硅改性环氧树脂(1H-NMR, CDCl3) delta; (ppm): 7.11–6.8（芳环氢核），5.58 (OH), 4.28–4.24
(CH OH), 4.19 ( CH2 O Ar), 3.55–3.48 ( CH2OH), 3.33–3.29（-CH环氧乙烷），2.8–2.69（-CH2环氧乙烷），2.5
(CH2-O-Si), 1.56 ( CH3), 0.064 (-CH3-Si)。

纯环氧树脂(13C-NMR, DMSO,) delta; (ppm): 49.79 CH2（环氧乙烷），43.7 CH（环氧乙烷），68.86(CH2-O-Ar),156，142.9，127.4，113.8（芳环碳），41.16( C(CH3)2), 73.8–71.3 (CH-OH), 46.78 (CH2-O-Si)，26.3 (CH3-Si)。

在ESR的IR光谱的情况下，发现环氧乙烷环的条带比普通环氧树脂的条带短。 对于确认环氧树脂和硅氧烷之间发生化学反应的羟基，特征宽而明显的带出现在3487.9cm-1。 对于Si O Si，在1158-1085cm -1处的那些显着表明环氧主链中存在硅氧烷。 在ESR的1H-NMR和13C-NMR光谱的情况下，OH和CH3Si的特征峰进一步支持通过DGEBA和HPDMS的化学反应形成ESR。 在1H-NMR谱（delta;，ppm，2.5（CH 2 O 2）），1.56（CH 3），0.064（CH 3 Si）和13 C-NMR谱（nu;，ppm，73.8-71.3（CH OH）），46.78 （CH 2 O Si），26.3（CH3 Si））证实环氧硅氧烷树脂的形成。 通过所讨论的物理化学数据进一步支持硅氧烷在环氧树脂中的引入早。观察到ESR具有每单位分子链的三个功能ESR一端的环氧乙烷环，另一端的硅氧烷的末端羟基和羟基侧基。这些基团的形成可以进一步归因于环氧基与硅氧烷的加成反应。聚硅氧烷改性环氧树脂的背面聚合树脂中的这种极性基团和化学键合的硅的存在增强了树脂的刚度，热稳定性和疏水性，这最终影响了他们的物理机械和防腐性能薄片。

3.1热分析

有机硅的并入和颜料的加入对于ESR-PA的热稳定性的影响通过热重分析仪研究出来了。ESR-PA和ESR:TiO2:PA的热稳定性与DGEBA:TiO2:PA油漆系统的热稳定性做比较。这些涂料系统的热重分析图像结果显示5 wt.%的DGEBA:TiO2:PA,ESR:PA和ESR:TiO2:PA的分解温度分别为315, 338和291℃，ESR:TiO2:PA系统的热稳定性的损失可以解释为颜料以分散的金属氧化物存在，导致了分散金属氧化物粒子和涂料聚合物链之间的静电相互作用，增大了聚合物分子键的应力，这使得涂料在更低的温度下分解。

3.2 涂层性能

表2显示了ESR–PA和DGEBA–PA涂料的物理力学性能和防腐性能。ESR–PA相较于DGEBA–PA，低的表干，里干时间和更高的划痕硬度，弯曲试验，耐磨性，抗冲击强度和光度测试可以归结于ESR–PA系统更多的交联，密集，坚固和更高的分子结构。所有的ESR–

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