论文总字数：21934字

摘 要

金属-有机骨架材料（MOFs）具有比表面积大、气体吸附性能优良、水热稳定性好等特点。本文用六水合硝酸锌、二水合醋酸锌、氯化锌、七水合硫酸锌为锌源，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，分别与2-甲基咪唑以3:3、2:4、1.5:4.5的比例混合，倒入聚四氟乙烯内衬，再装进不锈钢反应釜，放置于电热恒温鼓风箱中恒温24h反应合成ZIF-8，用二氯甲烷脱溶剂冲洗，最后真空干燥保存。通过对ZIF-8进行分析与表征，采用XRD、BET等来确定其结构特征。

实验结果发现，Zn(NO₃)₂ ·6H₂O和2-甲基咪唑两者以物质的量比为1:2反应出来的ZIF-8最为合适。然后通过加水并且在恒温磁力搅拌器中加热到的温度，然后取出干燥，在对它们进行表征来确定其结构是否发生变化，并且与未进行水热的结构对比，来说明ZIF-8的水热稳定性。

关键词：金属-有机骨架材料 ZIF-8 合成 表征 水热稳定性

Study on synthesis and hydrothermal stability of ZIF-8

Abstract

The mental-organic framework materials have many characteristics such as large surface area,excellent gas adsorption performance,good hydrothermal stability and so on.In my study,I use Zn(NO₃)₂ ·6H₂O,Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，ZnCl₂,ZnSO_4·7H₂O as the Zn sources and use DMF as the solvent.Then I respectively mix them with 2-methylimidazole in the ratio of 3:3,2:4,1.5:4.5 and pour them in PTFE-linked with stainless steel reaction kettle,then put them in thermostatic drum bellows for 24h and get ZIF-8.Then ues CH₃Cl₂ to wash the ZIF-8 and vacuum drying preserve.By the analysis and representation of ZIF-8,it was characterized by XRD and BET speciface to makesure the archltectural feature.

The experiment results indicated that the best method to synthesis ZIF-8 is mixing Zn(NO₃)₂ ·6H₂O with 2-methylimidazole in the ratio of 1:2.Then,the sample was put in stiring hot plate and heated to different degrees.Next,it was also characterized by XRD and BET speciface to makesure the archltectural feature ,and compared with the former sample to observe the difference between them.Then we can know the great hydrothermal stability of ZIF-8.

Keywords: Mental-organic framewok materials; ZIF-8; Sythesis; surface

Features; Hydrothermal stability

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 绪论 1

1.1 课题研究背景及意义 1

1.2 金属有机骨架材料MOFs 2

1.2.1 MOFs简介 2

1.2.2 MOFs的特点 2

1.2.3 MOFs的分类 4

1.3沸石咪唑酯骨架材料ZIFs 5

1.3.1 ZIFs材料简介 5

1.3.2 ZIF-8简介 6

1.3.3 ZIF-8的合成方法 6

1.3.4 ZIF-8研究进展 6

1.4 本课题的研究目的及意义 7

第二章 实验部分 8

2.1 实验试剂与实验仪器 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验器材 8

2.1.3 实验设备 9

2.2 ZIF-8的合成 10

2.2.1 Zn(NO₃)₂·6H₂O作为锌源 10

2.2.2 Zn(CH₃COO)₂·2H₂O作为锌源 10

2.2.3 ZnCl₂作为锌源 11

2.2.4 ZnSO4·7H₂O作为锌源 11

2.3 ZIF-8样品的表征 12

2.3.1 粉末X射线衍射 12

2.3.2 比表面积及孔径测试 12

2.3.3电镜扫描分析 12

2.4 水热稳定性的研究 12

第三章 实验结果与讨论 13

3.1 以Zn(NO3)2·6H2O作为锌源合成ZIF-8 13

3.2 以Zn(CH3COO)2·2H2O作为锌源合成ZIF-8 17

3.3 以ZnCl2作为锌源合成ZIF-8 18

3.4 以ZnSO4·7H2O作为锌源合成ZIF-8 19

3.5 ZIF-8水热稳定性研究 19

3.6 本章小结 22

第四章 结论和展望 23

参考文献 24

致 谢 26

第一章 绪论

1.1 课题研究背景及意义

在现代科技飞速发展的时代，目前汽车的尾气、工业的废气等导致气温升高的越来越严重的环境问题，已经对社会和经济的发展产生了一定的影响，节能减排、保护环境已经成为人们普遍关心的问题。除此之外，能源问题一直是国家关心注重的地方，它是人类赖以生存的根本，人类的衣食住行各个方面等都与能源息相关。所以能源问题不仅关系着人类的方方面面，而且也是关系着国家稳定发展的重要关键所在，同时能源也一直与人类的生活和社会一起发展。但是，由于化石燃料的储量十分有限，其燃烧后会产生一些粉尘废气等，这些会对环境产生严重的破坏，这已经无法满足当代人类对健康、快节奏生活的需求了，然后在世界范围内掀起了洁净新型能源开发与利用的研究热潮。作为石油替代燃料的天然气，在20世纪80年代就已经开始引起人们的高度重视了。天然气(甲烷)是一种绿色环保、经济安全的燃料，被大家认为是一种比较理想的汽车燃料。但是车载存储的问题很大程度上限制了天然气的正常应用。由于金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，简称MOFs）具有复杂而规整的孔道结构，极大地比表面积，还可以吸附大量的气体，将这种材料的配体修饰或改性，可以大大提高其吸附能力和选择性，更加有效地解决温室效应和环境问题，是近年来发展迅速的一类多孔材料，因此对他们的研究和开发具有广阔的应用前景^[1,2]。

2002年以来，游效曾、陈小明和Yaghi课题组在《德国应用化学》、《美国科学院院报》和《科学》等杂志上发表系列研究。系统合成了一类具有沸石（zeolites）拓扑结构的新型金属有机骨架材料—沸石咪唑酯骨架材料（zeolites imidazolate frameworks,简称ZIFs）。目前，无机沸石已广泛应用于气体吸附分离、离子交换以及化工催化过程等领域，MOFs材料在气体分离和功能材料方面也展示出潜在的应用价值。已有研究结果表明，ZIFs结合了以上两种材料的优点：具有优良稳定性的同时又具有结构和功能的可调性。因此，ZIFs的设计合成及性能应用研究迅速发展成为无机沸石和MOFs这两个领域的研究热点之一，并将在更广泛的领域中发挥重要的作用^[3]。

1.2 金属有机骨架材料MOFs

1.2.1 MOFs简介

又被称为金属有机骨架化合物(MOFs)的多孔晶体配位化合物，是由含有氧/氮元素有机配体和过渡金属离子连接成的多维网状骨架材料，属于微孔或中孔材料^[4]，是有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料，最近十年在气体分离、气体吸附、催化领域受到了特别广泛的关注^[5]。该材料的合成是一个自组装的过程，通过金属离子或者金属氧化物同有机物配体之间的络合作用，形成超分子微孔晶体化合物^[6]。多孔材料中有机物配体和无机物配体的自由组合，使得大量的MOFs材料的合成成为了可能，人类至少合成出10000种MOFs材料到目前为止。

1.2.2 MOFs的特点

金属-有机骨架材料是由金属离子和桥连金属离子的有机配体聚合构成。这种材料都是近年来发展特别迅速的新型多孔材料，这些材料具有三维的孔道结构，目前在催化、气体储能和分离等方面有了逐步被认识和研究的的潜在价值。这类材料在储存甲烷方面表现出了优异的性能， 其中IRMOF-6在298K、3.6MPa下甲烷储存量可达155cm³·cm^-3，超过5A型沸石(87cm²·cm^-3)。另外，MOFs在贮氢方面也得到很大关注，目前报道最好的MOF(IRMOF-8)^[7]贮氢能力在298K、1MPa下达到2.0%左右，在MOFs材料合成与性能测试不断有新突破的同时，关于MOFs性质的理论研究近年报道也逐渐增加。这些工作主要包括MOFs分子的吸附位点探讨^[8,9,10]、氢气贮存能力预测^[11,12,13]以及小分子气体分离与扩散^[14,15]研究. MOFs贮存甲烷方面的模拟预测也有相关报道^{[7，16，17]}，通过理论设计的MOF-993(以9，10-蒽二甲酸为桥联配体，以Zn₄O金属族为中心)^[16]在上述条件下预计能达到181cm³·cm^-3，超出了DOE的要求。但这些理论工作目前还无法满足MOFs领域快速发展的要求。金属-有机骨架材料是由金属离子和桥连金属离子的有机配体聚合构成，这种材料所具有的高比表面积、易调变的孔道、多样性的骨架结构是无机多孔材料所不及的。

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