论文总字数：27432字

摘 要

随着全球能源的日益紧缺和生态环境的严重污染，开发绿色、高效和稳定的多相固体酸催化剂越来越重要。多相固体酸催化剂具有良好的循环再生性能，对化工领域的发展起着重要的作用。当今，多孔有机聚合材料的研究方兴未艾，由于其具有高度的交联结构，大大提高了材料自身的化学和热稳定性。但是，多孔有机聚合材料在酸催化反应中的应用还非常有限。本论文基于以上背景，设计制备了一系列高稳定性的酸性多孔有机聚合材料，对这些多孔聚合材料进行深入的表征，并在一系列酸催化反应中表现出优异的催化活性和稳定的复用性能，主要结果如下：

通过Friedel-Crafts烷基化法，将磺酸功能化的三苯基膦磷钨酸盐与联苯二氯苄单体进行超交联共聚，形成具有离子型超交联框架的多孔聚合物。通过改变单体合成的摩尔比例，并采用FT-IR、NMR、SEM、BET等表征方法对其结构进行全面分析，可以得到一系列结构可调的聚合材料。N₂吸附实验测得其比表面积为28~2036 m²g^-1，其中最可几孔径在2 nm左右。用于催化Beckmann重排反应，表现出良好的酸催化活性。同时，通过Friedel-Crafts烷基化法，将磺酸功能化的4,4’-联吡啶磷钨酸盐与联苯单体进行超交联共聚，形成具有离子型超交联结构的多孔聚合物。采用FT-IR、NMR、SEM、BET等表征方法对其结构进行全面分析，测得其比表面积为259 m²g^-1，最可几孔径为3.71 nm。用于催化Beckmann重排反应，表现出良好的酸催化活性。

关键词：多相催化 固体酸催化剂 多孔有机聚合物 杂多酸 离子液体

Abstract

The development of green, efficient and stable heterogeneous solid acid catalysts has become more and more important, due to the lack of energy and environmental pollution in the world. Heterogeneous solid acid catalysts, which show better recyclability, play an important role in the field of catalysis. Nowadays, the porous organic polymers become more and more popular due to the highly crosslinked structure, thus attract great attention. However, there are rare reports about the application of porous organic polymers in acid catalysis. In this context, in this paper, a series of highly stable acidic porous organic polymer materials are developed, and characteritized. The main results are summarized as follows:

Porous ionic hypercrosslinked polymers were synthesized via Friedel-Crafts alkylation by copolymerization of sulfonic acid funtionalized triphenyl phosphate-phosphotungstic acid salt with 4,4′-bis(chloromethyl)-1,1′-biphenyl. A series of porous ionic hypercrosslinked polymers were obtained by modulating the molar ratio of monomers. The obtained hybrid material was characterized by fourier transform infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, scanning electron microscope, Brunauer-Emmett-Teller surface area measurement. The specific surface area for samples were 28 ~ 2036 m² g^-1 by nitrogen adsorption experiment, and the most probable pore size was at about 2 nm. They showed well catalytic activity in Beckmann rearrangement reaction. Meanwhile, porous ionic hypercrosslinked polymers were synthesized via Friedel-Crafts alkylation by copolymerization of sulfonic acid funtionalized 4,4’-bipyridyl-phosphotungstic acid salt with biphenyl. The obtained hybrid material was characterized by fourier transform infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, scanning electron microscope, Brunauer-Emmett-Teller surface area measurement. The nitrogen adsorption experiment measured that the specific surface area of samples were 259 m² g^-1, and the most probable pore size was 3.71 nm. Catalytic performance was assessed and compared with analogueous samples in the Beckmann rearrangement reaction, showing good activity.

Keywords: Heterogeneous catalysis; Solid acid catalyst; Porous organic polymers; Heteropolyacids; Ionic liquids

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 2

1.1 超交联微孔聚合物 2

1.1.1 高分子聚合物 2

1.2 超交联微孔聚合物的制备 3

1.2.1 后交联法制备超交联聚合物 3

1.2.2 一步式法制备超交联聚合物 4

1.3 超交联微孔聚合物的应用 5

1.3.1 气体存储材料 6

1.3.2 二氧化碳吸附与存储 6

1.3.3 光学材料 6

1.3.4 低介电常数材料 7

1.4 杂多化合物催化剂 7

1.4.1 杂多化合物的结构特征和催化特性 7

1.4.2 杂多酸盐 9

1.4.4 酸催化反应 11

1.5 离子液体 12

1.5.1 离子液体的分类和性质 12

1.5.2 离子液体的功能化 12

第二章 实验部分 14

2.1 实验所用试剂及药品 14

2.2 引言 14

2.3 催化剂的制备及性能测试 15

2.3.1 催化剂的制备 15

2.3.2 催化剂的性能测试 17

第三章 表征与性能 18

3.1 表征与性能结果 18

3.1.1 催化剂的表征 18

3.3.2 催化性能的探索 24

第四章 总结 26

4.1 总结 26

参考文献 27

致谢 30

绪论

Friedel-Crafts烷基化反应是有机化学中研究较为系统、深入的重要反应之一，也是应用较为广泛的芳烃上的亲电取代反应。迄今为止用超交联离子液体杂多酸盐作为催化剂系统地研究芳烃的烷基化反应未见报导。超交联离子液体杂多酸盐可既具有杂多化合物在催化上的优良特征也具有离子液体作为溶剂的优良特点。超交联离子液体杂多酸盐是超交联微孔聚合物中的一类，可具有超交联微孔聚合物的诸多优点。超交联微孔聚合物在诸多领域得到广泛的应用，其优良的性能在应用中得以突显。本实验力求超交联离子液体杂多酸盐保持较高的转化率和选择性，同时具有优良的催化剂回收复用性。

1.1 超交联微孔聚合物

1.1.1 高分子聚合物

高分子聚合物按分子链的不同分为三类:线型、交联(即网状)和支化聚合物，其中交联式聚合物是三维的分子，具有不同尺寸的网络。在轻度交联的聚合物中网目很大，可认为是交联点化学连接在一起的线型或支化大分子，若增加聚合物交联密度使得交联点相互靠近，这时的网状聚合物即为超交联聚合物。超交联聚合物(hyper-cross-linkedpolymers，HCPs)，是由不可逆反应聚合而形成的生成物。多孔聚合物的骨架主要受到两种的作用力:一是高比表面积多孔结构固有的表面张力作用;二是网络中刚性的结构对骨架的支撑作用，两种作用力达到均衡时则会形成性能稳定的多孔聚合物，这种网络对存在于空气中的极性或者非极性的有机分子具有很强的吸附能力^[1]。

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