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摘 要

本文通过浓硫酸、浓硝酸在金属有机骨架材料MIL-101中引入硝基官能团，后采用SnCl₂和浓盐酸进一步将MIL-101上硝基还原成氨基制备得到MIL-101-NH₂；采用XRD、SEM、BET等方法对MIL-101-NH₂进行物相、表面形貌、孔结构、热稳定性等性质进行表征；采用真空重量法测定水在MIL-101-NH₂上的吸附等温线和吸附速率曲线，并采用热重分析仪测定水在MIL-101-NH₂上的脱附性能。结果表明：MIL-101-NH₂的比表面积为1810 m²/g，孔容为0.97 cm³/g；MIL-101-NH₂吸水等温线为S型等温线；吸附温度25 °C时，MIL-101-NH₂平衡吸水量约为0.67 kg/kg，较MIL-101低39 %；水在MIL-101-NH₂脱附峰顶温度约为92 °C，完全脱水温度不超过130 °C，与MIL-101相当。

关键词： 吸附制冷；MIL-101-NH₂；表征；吸水性能；

Characterization and Water Adsorption Performance of MIL-101-NH₂ for Adsorption Refrigeration

Abstract

In this paper, using sulfuric acid and nitric acid, metal organic framework MIL-101 for the adsorption refrigeration was modified by amino group. And then nitro functional group was reduced to amino group for production MIL-101-NH₂ by using SnCl₂ and hydrochloric acid. The phase analysis, specific surface area and pore structure of MIL-101-NH₂ was characterized by X-Ray powder diffraction (XRD), Brurauer Emmerr Teller (BET) subsequently. The adsorption isotherms and adsorption rates of water on MIL-101-NH₂ were measured by a vacuum gravimetric method. Desorption properties of water on MIL-101-NH₂ was investigated by thermogravimetric analysis. The results show that the BET surface area and pore volume of MIL-101-NH₂ is 1810 m²/g and 0.97 cm³/g respectively. The isotherm of water on the MIL-101 and MIL-101-NH₂ is of type S. The equilibrium adsorption capacity of water on MIL-101-NH₂ is 0.67 g/g at 25 °C, 39 % lower than that of MIL-101. The desorption peak temperature of water on MIL-101-NH₂ is about 92 °C, and the complete desorption temperature is less than 130 °C, which is equal to MIL-101.

Key Words: Adsorption refrigeration; MIL-101-NH₂; Characterization; Water adsorption performance

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 概 述 1

1.1 课题研究背景 1

1.2 吸附制冷基本原理 2

1.3 MIL-101在吸附制冷过程应用研究 3

1.3.1 MIL-101晶体特性 3

1.3.2 MIL-101在吸附制冷过程中的应用 4

1.3.3 氨基功能化MOFs 材料 4

第二章 实验 5

2.1 主要原料及仪器 5

2.2 MIL-101-NH₂制备方法 5

2.3 MIL-101-NH₂样品表征 6

2.3.1 XRD分析物相 6

2.3.2 SEM分析形貌 6

2.3.3 BET测定孔结构和比表面积 6

2.3.4 TG-DTA热分析 6

2.4 MIL-101吸附等温线及吸附速率曲线测定 6

2.4.1 吸水等温线 6

2.4.2 吸水速率曲线 8

第三章 结果与讨论 9

3.1 MIL-101-NH₂结构表征 9

3.1.1 XRD 9

3.1.2 SEM形貌分析 9

3.1.3 比表面积和孔结构分析 10

3.1.4 TG-DTA热分析 11

3.2 水在MIL-101-NH₂吸附及脱附性能 11

3.2.1 水在MIL-101-NH₂吸附等温线 12

3.2.2 水在MIL-101-NH₂上吸附速率曲线 12

3.2.3 水在MIL-101-NH₂上脱附温度 13

第四章 结论与展望 15

4.1 结论 15

4.2 展望 15

参考文献 17

致谢 19

第一章 概 述

1.1 课题研究背景

随着国民生活水平的提高，以及建筑行业的迅速发展，未来用于室内空调方面的电能将不断增加。而传统的压缩制冷系统或空调装置使用的是电能，显著提高了CO₂的排放量。因此，迫切需要发展节能的空调技术。与传统蒸汽压缩式制冷相比，吸附式制冷技术是以热能为驱动力的绿色制冷技术，且采用环境友好型制冷剂（如水，氨，甲醇以及氢等）作为工作介质；另外，吸附式制冷系统的运动部件少，结构简单，抗震动性能好，特别适合船舶、汽车、机车、航空飞行器等颠簸、震动场合的余热回收利用，因而具有广阔的应用场所^[1]。吸附式制冷技术具有零ODP（臭氧消耗潜能值）和零GWP（全球温暖化潜力值）以及能够利用低品位余热等优点^[2]。正是由于吸附式制冷技术具有以上诸多的优势，使其在解决气候变暖和臭氧层破坏的当今全球危机的努力中占有一席之地，成为低品位热能的回收利用的一种有效途径。但因其制冷系数(COP)和制冷功率(SCP)^[3]还普遍较低，并存在设备体积庞大、系统稳定性不足等缺陷，致使该项技术尚未实现大规模工业化应用。

目前，通常用于吸附制冷过程研究的性能较好的吸附制冷工质对有：分子筛-水、活性炭-甲醇和硅胶-水等。其中，分子筛体系工质对的再生温度较高，限制了其在低温热源，特别是太阳能利用方面的应用；甲醇是一种有毒物质，吸入少量的甲醇就可导致失明；硅胶体系制冷能力较小，相同的制冷量其设备体积较大。因此，有必要进一步研制适合于吸附制冷特点的优良吸附制冷工质对（吸附剂-制冷剂），提高单位质量吸附剂的制冷量，从而提高制冷系数及其吸附制冷产品性能。

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