论文总字数：21118字

摘 要

金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)的高比表面积，可调控的孔道结构、尺寸、孔体积及化学性质，使其在吸附、分离和催化上有广泛的应用前景。但是MOFs材料的孔道多为微孔，限制了其对有机大分子的催化与吸附作用。而且MOFs材料水热稳定性和热稳定性都较差，影响了这种材料的用途。所以近年来有很多关于金属有机骨架材料和其他材料杂化来改进金属有机骨架性能的研究。

在过去的十年中，金属有机骨架（MOFs）的材料受到了广泛的关注，它可以应用在气体净化中^[1-3]。其高表面积（例如：据报导MOF-177的表面积约高达4500m² g^-1）^[4]，各种不同的金属中心和有机官能团使这些材料在气体吸收和分离中具有潜在应用。MOFs材料的结构是通过强共价键连接金属中心和有机物获得的^[5]。根据选择不同的金属和有机配体，可以合成具有各种孔的形状，大小，体积和化学物的材料，从而适应吸附过程的具体需要。

介孔氧化硅材料SBA-15，具有较大的孔径(4.6~30 nm)，较厚的孔壁（3.1~6.0 nm）及较好的水热稳定性和热稳定性，因而在催化、分离、生物及纳米材料领域都有广阔的应用前景。

本文采用双溶剂法制备了杂化材料MOF-5/SBA-15。通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）、氮气吸附脱附等表征手段系统地对其进行表征。

关键词：金属有机骨架材料；SBA-15；复合；表征

The Synthesis of Metal Organic Frameworks @ Mesoporous Silica

Abstract

Metal-organic frameworks (MOFs) have wide application prospects in adsorption, separation and catalyst due to their high surface area, tunable pore structure, pore size and chemical property .But the pores of MOFs are mostly microspores which limits its catalysis and adsorption of organic macromolecules. Moreover, the poor hydrothermal and thermal stability of MOFs has impacted the use of this material. A great deal of effort has been made to solve this problem through mixing MOFs with other materials.

Over the past decade, attention has been focused on a class of materials called metal–organic frameworks (MOFs), which can be used in gas purification [1–3]. Their high surface area (e.g. MOF-177 was reported to have a record surface area of about 4500m2 g_1 of material [4]) and the diversity of their metallic centers and organic functionalities direct the potential applications of these materials towards gas adsorption and separation. The structure of MOFs is obtained by the assembly of metallic centers and organic linkers through strong covalent bonds [5]. Depending on the metal and organic ligand selected, networks with various pore shape, size, volume and chemistry can be synthesized and thus adapted to the specific needs of the adsorption process considered.

Mesoporous silica material SBA-15 shows large pore size (4.6~30 nm), thick pore wall (3.1~6.0 nm) and good hydrothermal and thermal stability. Potential applications spread over a wide area including catalysis, separation , biological and nano materials.

In this work, HAS has been synthesized by steam-induced method. The structure, composition properties of the material was investigated by X-ray diffraction (XRD), infrared spectrometer (IR), thermal gravimetric analysis (TG), scanning electron microscopy (SEM) and N₂ adsorption-desorption. Its application in Catalysis has also been explored.

Key Words: Metal-Organic Frameworks; SBA-15; Hybrid; Characterization

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 MOFs的结构特点 2

1.3 MOFs材料结构的主要影响因素 3

1.3.1 有机配体 3

1.3.2 中心金属离子 3

1.3.3 金属离子和配体的量比 4

1.3.4 溶剂和模板剂 4

1.3.5 阴离子 4

1.3.6 温度和pH 4

1.4 MOFs的应用 5

1.4.1 气体存储 5

1.4.2 催化剂 5

1.4.3 分离 6

1.5 金属有机骨架材料的发展现状 6

1.6 介孔氧化硅材料的发展现状 9

1.7 本文研究内容 10

第二章 实验部分 11

2.1 实验仪器和试剂 11

2.2 材料的合成 13

2.2.1 MOF-5的合成 13

2.2.2 SBA-15介孔分子筛的合成 12

2.2.3 杂化材料的合成 13

2.4 实验所用表征方法和条件 14

2.4.1 X射线粉末衍射（XRD） 14

2.4.2 N₂吸附-脱附 14

第三章 实验结果与讨论 15

3.1 XRD 15

3.2 SEM 16

3.3 Langmuir比表面积 18

3.4 稳定性测试 19

第四章 结论与展望 21

参考文献 22

致 谢 25

第一章 绪论

1.1 引言

金属-有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）多孔材料，又称金属-有机络合聚合物（metal-organic coordination polymers，MOCPs），是利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用而自组装形成的超分子微孔网络结构的一种颇具前途的类沸石(有机沸石类似物)材料。这种多孔骨架晶体材料，可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行络合，设计与合成出不同孔径的金属-有机骨架，从而使得MOFs的结构变化无穷，并且可以在有机配体上带上诸如-Br，-NH₂，-OC₃H₇，-OC₅H₁₁等一些功能性的修饰基团，使这种MOFs微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化^[1,2]。由于MOFs在孔结构和孔表面上的独特性和功能化，加之近年来MOFs在稳定性方面的显著改善，使其在催化、分离、气体储存、医学诊断等众多领域都拥有诱人的应用前景^[3]，引起了众多研究者的极大兴趣，从而使得设计与合成不同孔径的MOFs迅速发展起来。但是MOF材料的孔道多为微孔，限制了其对有机大分子的催化与吸附作用。而且MOF材料水热稳定性和热稳定性都较差，影响了这种材料的用途。

1992年，Kresge首次合成了一类以硅铝酸盐为基的介孔氧化硅材料，将分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域。介孔氧化硅材料由于具有大的比表面积与高度有序的孔道结构，自1992年诞生以来，边被广泛应用于催化、吸附、分离等研究中。今年来，随着纳米科学与纳米技术的发展，纳米尺寸的单分散介孔氧化硅颗粒，由于良好的生物可兼容性、生物可降解性、可进行多样化修饰的内孔道表面、可调的孔径与巨大的孔容等特点，越来越受到了研究者们的关注，已经在药物与生物活性分子的负载与控制释放、生物大分子的分离、物质的传输、酶的固定化等方面得以应用^[4]。SBA-15就是一种介孔氧化硅材料，它具有较大的孔径（4.6~30 nm），较厚的孔壁（3.1~6.0 nm）及较好的水热稳定性和热稳定性，因而在催化、分离、生物及纳米材料领域都有广阔的应用前景。

1.2 MOFs的结构特点

金属有机骨架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体（大多数是芳香多酸）自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物。按配体的不同，可分为羧酸类配合物、含氮杂环类配体聚合物、混合配体类配合物、有机膦配体构筑的配位聚合物等。

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