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摘 要

对乙基苯乙酮(EAP)室温下为无色或微黄色液体，易溶于有机溶剂，为重要的有机合成中间体，在医药、液晶及有机合成中间体等方面具有较为广泛的用途。到目前为止，我国尚不具备大规模生产对乙基苯乙酮的能力，大批量的工业应用几乎完全依赖于国外进口。

本文以对二乙苯（PDEB）为原料，Ce-Cu-BTC为催化剂，H₂O₂为氧化剂，MeCN为溶剂，KBr为助剂，在固定床反应中催化氧化PDEB制备EAP。分别考察反应温度，氧化剂用量，溶剂用量，助剂用量，原料体积空速和反应时间等对PDEB转化率和EAP收率的影响，从而进一步得到催化氧化反应的最佳工艺条件。结合反应产物分析结果，探究Ce-Cu-BTC催化氧化PDEB制EAP反应机理。主要结论如下：

（1）Ce-Cu-BTC催化PDEB制备EAP适宜工艺为反应温度为80℃，过氧化氢/对二乙苯摩尔比为13.11，乙腈/对二乙苯摩尔比为7.33，溴化钾/对二乙苯摩尔比为0.3，体积空速为0.70h^-1，PDEB的转化率达到了97.05%，EAP收率达到了78.37%。

（2）Ce-Cu-BTC催化PDEB制备EAP的反应机理为除了目标产物EAP外，还存在4-乙基苯乙醇(EPEA)和对二乙酰苯(PDAB)等副产物；PDEB在Ce⁴ /Cu² 和溴自由基的作用下生成中间产物EPEA，EPEA被H₂O₂氧化生成目标产物EAP，EAP上未反应的乙基可进一步被氧化形成副产物PDAB。

关键词：对二乙苯 对乙基苯乙酮 催化氧化 Ce-Cu-BTC 机理

Study on Catalytic Oxidation Process of p-Diethylbenzene to p-Ethylacetophenone by Ce-Cu-BTC

ABSTRACT

P-ethylacetophenone (EAP) is used as an important intermediate. EAP is widely used in medicine, liquid crystal and organic synthesis intermediate. There is not a large-scale production plant of EAP in domestic. Reagent grade EAP products were synthesized by some laboratories in the universities and corporations. Industrial applications of EAP mainly depend on imports.

In this paper, PDEB was catalyzed to EAP in fixed bed reaction using Ce-Cu-BTC as catalyst, hydrogen peroxide as an oxidant, acetonitrile as solvent, potassium bromide as an auxiliary agent. In order to further obtain the optimum catalytic conditions, the effect of reaction temperature, amount of oxidant, amount of solvent, amount of additive, liquid hourly space velocity on the conversion of PDEB, selectivity of products and the yield of EAP were investigated. Based on the analysis of products, reaction mechanism of PDEB to EAP by Ce-Cu-BTC was discussed. Main contents and conclusions are as follows:

(1)The suitable catalytic oxidation process of PDEB to EAP by Ce-Cu-BTC that when reaction temperature is 80℃, the molar ratio of hydrogen peroxide to PDEB, acetonitrile to PDEB, potassium bromide to PDEB is 13.11, 7.33 and 0.3, respectively, the liquid hourly space velocity is 0.70h^-1, the conversion of PDEB is 97.05%, the yield of EAP is 78.37%.

(2)The reaction mechanism of PDEB to EAP by Ce-Cu-BTC was investigated. A mixture of EAP, 1-(4-ethylphenyl)-1-ethanol (EPEA) and p-diacetylbenzene (PDAB) can be detected. The reaction of PDEB with Ce⁴ /Cu² and bromine radical genarates EPEA, which will be converted to EAP by H₂O₂. EAP could be oxidized further to produce byproduct PDAB.

Key words: P-diethylbenzene；P-ethylacetophenone；Catalytic oxidation； Ce-Cu-BTC ；Mechanism

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 概述 1

1.1 对二乙苯及对乙基苯乙酮的性质及来源 1

1.1.1 对二乙苯 1

1.1.2 对乙基苯乙酮 1

1.2 对乙基苯乙酮生产工艺 1

1.2.1 Fridel-Crafts反应 2

1.2.2甲基化反应 2

1.2.3 炔烃水合反应 2

1.2.4芳烃侧链氧化反应 3

1.3 固定床反应应用进展 3

1.4 本文主要研究内容 4

第二章 实 验 5

2.1 主要试剂 5

2.2 主要仪器与设备 5

2.3 Ce-Cu-BTC催化剂制备 5

2.4 对二乙苯氧化制备对乙基苯乙酮实验 6

2.5 分析方法及数据处理 6

第三章 结果与讨论 8

3.1 Ce-Cu-BTC制备EAP固定床反应工艺优化 8

3.1.1 反应温度 8

3.1.2 过氧化氢/对二乙苯摩尔比 9

3.1.3 乙腈/对二乙苯摩尔比 10

3.1.4 溴化钾/对二乙苯摩尔比 11

3.1.5 体积空速 12

3.1.6 反应稳定性 13

3.2 Ce-Cu-BTC催化对二乙苯反应机理探讨 14

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致 谢 22

第1章 概 述

1.1 对二乙苯及对乙基苯乙酮的性质及来源

1.1.1 对二乙苯

对二乙苯（P-diethylbenzene，简称为PDEB）是一种不溶于水，溶于乙醇、苯等有机溶剂的无色的液体，有剧毒，可对人体皮肤黏膜产生刺激，并且易燃易爆，容易产生一氧化碳有害气体，经常作为一种重要原料用在化工生产中。现主要用于聚酯纤维工业中，是吸附分离对二甲苯的优质解吸剂，并可用于制备苯并二硫代苯，生产二乙烯基苯；纯的对二乙苯还可作为高纯度交联剂的原料。

对二乙苯的生产方法有多种，已经工业化的对二乙苯生产技术主要包括合成法，吸附分离法，吸附分离异构法三种。还原乙基苯乙酮；用吸附分离方法从重整产物C₁₀芳烃和生产乙基苯过程副产的二乙基苯中提取；乙基苯-乙醇和乙基苯-纯乙烯烷基化以及乙基苯歧化等。最为常见的烷基化法是在固体酸催化剂或分子筛催化剂上，以乙基苯，乙烯，乙醇等为原料，在反应温度350-480°C的条件下合成对二乙苯。另一种常见方法为吸附分离法，此种工艺能耗更低，且更加环保，对二乙苯从苯乙烯装置的副产物混二乙基苯中分离得^[1]。

1.1.2 对乙基苯乙酮

对乙基苯乙酮（P-Ethylacetophenone，简称EAP），熔点为-10.6 ℃，沸点为245 ℃，相对密度为0.993g/cm³（25℃）。不溶于水，溶于乙醇，可燃液体，中等毒性，对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有刺激作用，应避免与皮肤、眼睛接触。应远离热源，火花和火焰及远离来源点火。

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