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摘 要

石油、化工、制药等行业产生了大量高浓度的苯酚及其衍生物的废水，这些废水即使在相当低的浓度下都具有很强的毒性，并且难以生物降解。诸如芬顿和类芬顿体系的高级氧化技术已广泛应用于上述化合物的降解。本文采用钙钛矿型氧化物为催化剂的类芬顿体系处理含酚废水。

本文以溶胶-凝胶法制备了一种钙钛矿催化剂，使用X-射线衍射仪（XRD）对结构进行表征结果表明：LaFeO₃具有标准的钙钛矿晶型。实验测试了其催化降解的性能，结果表明，苯酚降解的最佳条件为：pH=3.0、75ºC、 LaFeO₃投加量1 g/L、H₂O₂为148.8 mM（1Qth）。结果显示，30 min苯酚降解完全，反应240 min时溶液里COD除掉97.2%。

叔丁醇猝灭实验表明，LaFeO₃/H₂O₂体系起氧化作用的活性物质为·OH。ICP的结果表明：反应在酸性条件下进行时，钙钛矿催化剂会溶出金属离子。相同条件下，钙钛矿中起结构稳定作用的A位金属La的溶出量远高于B位金属。在pH为3的苯酚降解反应中，LaFeO₃溶出的铁离子对催化反应起主导作用。

关键词：钙钛矿 过氧化氢 催化氧化 苯酚

Study on catalytic degradation of phenol wastewater by LaFeO3 perovskite

ABSTRACT

The petroleum, chemical, pharmaceutical and other industries produce a large amount of wastewater of high concentrations of phenol and its derivatives, which are highly toxic even at relatively low concentrations and are difficult to biodegrade. Advanced oxidation processes such as Fenton and Fenton-like systems have been widely applied to degrade above compounds. In this paper, Fenton-like system using perovskite-like oxides as catalysts was adopted to treat phenol-containing wastewater.

In this paper, a new perovskite catalyst was prepared by sol-gel method. The structure of the samples was characterized by means of X-ray diffractometer (XRD) and scanning electron microscope (SEM), and its catalytic degradation performance was tested.

The results revealed that when the conditions were: LaFeO₃ loading = 0.1 g/L, temperature =75℃, pH=3.0, H₂O₂ concentration = 148.8 mM (1Qth), the degradation effect of phenol is the best. Under these conditions, phenol has completely degraded at the 30th minute, and the COD removal rate was 97.2% at 240 min.

Tert-butanol quenching experiment shows that the active material for oxidation of LaFeO₃/H₂O₂ system was ·OH. The results of ICP indicate that the metal ions will leach from the perovskite catalyst when the reaction is carried out under acidic conditions. Under the same conditions, the dissolution amount of the A-site metal La which is structurally stable in the perovskite is much higher than that of the B-site metal. In the phenol degradation reaction at pH 3, the iron ions eluted by LaFeO₃ play a leading role in the catalytic reaction.

Key Words: Perovskite; Hydrogen peroxide;Catalytic oxidation; Phenol

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2 含酚废水概述 1

1.2.1 含酚废水的来源及危害 1

1.3 含酚废水处理方法 1

1.3.1 混凝沉降法 1

1.3.2 吸附法 2

1.3.3 化学还原法 2

1.3.4 焚烧法 2

1.3.5 生物法 2

1.3.6 高级氧化法 2

1.4 高级氧化技术 3

1.4.1 电化学氧化法 3

1.4.2 光化学氧化法 4

1.4.3 催化湿式氧化法 4

1.5 钙钛矿型氧化物的概述 5

1.5.1 钙钛矿型氧化物的结构 5

1.5.2 钙钛矿型氧化物的制备 6

1.6 当前面临的问题及本文的主要工作 6

第二章 实验方法与表征 8

2.1 实验试剂与仪器 8

2.1.1 实验材料与试剂 8

2.1.2 实验主要仪器 8

2.2 钙钛矿型氧化物的制备 9

2.3 钙钛矿型氧化物的表征 9

2.3.1 X射线衍射（XRD） 9

2.3.2 场发射扫描电子显微镜（SEM） 10

2.3.3 比表面积测试（BET） 10

2.4分析方法 10

2.4.1双氧水浓度的标定 10

2.4.2 苯酚标准曲线的建立 11

2.4.3 化学需氧量的测定 11

第三章 钙钛矿催化氧化苯酚废水的研究 12

3.1 引言 12

3.2 催化剂的表征 12

3.2.1 X射线衍射（XRD）分析 12

3.2.2 场发射扫描电子显微镜（SEM）分析 12

3.2.3 比表面积（BET）测试 13

3.3 LaFeO₃催化氧化苯酚 13

3.3.1 溶液pH对苯酚降解的影响 13

3.3.2 反应温度对苯酚降解的影响 14

3.3.3 催化剂的投加量对苯酚降解的影响 15

3.3.4 过氧化氢的浓度对苯酚降解的影响 17

3.4 LaFeO₃催化降解机理 17

3.4.1 叔丁醇淬灭反应 18

3.4.2 金属溶出分析 18

3.4.3 三价铁催化氧化苯酚 19

3.5 本章小结 20

第四章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 22

致谢 25

第一章 文献综述

1.1 研究背景

近年来，世界上工农业发展十分迅速，人类的生产和生活中所使用的有机化合物逐年增加，由此导致的结果是水环境中积聚了大量的有毒有害有机物[1]。

在过去几十年时间，世界各地工农业的发展和城市化的推进是水等自然资源枯竭的主要原因之一。许多有机污染物具有高毒性及致癌性，会使人类身体内分泌紊乱乃至引发癌症，尽管一些有机污染物在水中的含量较低，但因其难降解并具有累积效应，对人的身体健康危害很大[2]。因此，迫切需要研发高效率、低成本的降解工艺去除废水中的有机污染物，以改善水质，降低废水对环境以及人类的危害[3]。

1.2 含酚废水概述

1.2.1 含酚废水的来源及危害

含酚废水主要来源于造纸、炼焦、炼油、塑料、农药、医药合成等行业生产过程排放的废水[4]，其特点是成分复杂、毒性大、COD高，用常规的处理方法难以对其进行有效治理。苯酚及其衍生物在低浓度下也有毒性且难生物降解，位列最丰富的有机污染物中。由于这个原因，在研究处理废水的方法时，苯酚是常见的底物模型[5]。含酚废水既有毒又有害，有致畸、致癌、致突变三致危害，外排之前必须经过处理且达标，否则会对水体环境和土壤环境造成不可逆的危害[6]。

1.3 含酚废水处理方法

针对废水组分的不同，可以使用各种不同的方法来降解废水。传统的废水处理技术，如生物处理 (活性污泥法、滴流过滤器、旋转生物接触器等)，只能用于生活和无毒工业废水，而对于有毒和难降解的废水，则需要更先进的处理技术。工业中常用的技术有生化、混凝、吸附化学还原、焚烧、高级氧化技术等[7,8]。有时，也将这些技术耦合使用处理废水。

1.3.1 混凝沉降法

该种方法是向待处理的污水中加入絮凝剂，絮凝剂具有与废水中分散的胶体颗粒相反的电荷，因此可以中和这些粒子的电荷，随后这些颗粒粘在一起并形成易于沉降的微絮凝物[9]。

1.3.2 吸附法

吸附是利用多孔吸附剂的物理或化学吸附作用将酚类等有机物选择性吸附到吸附剂表面，从而达到净化水质目的的一种有效技术[10]。常用的吸附剂有活性炭、膨润土、磺化煤、吸附树脂等，其中，活性炭因其丰富的孔结构和巨大的比表面积，有着优越的吸附性能，在含酚废水的处理中应用最为广泛[11]。然而，这一过程最终不会破坏污染物，需要额外的步骤来再生所用的吸附剂[10]。在吸附剂上处理浓缩污染物是另一个问题，最终增加了操作成本。

1.3.3 化学还原法

该方法是利用还原反应，将污水中难降解污染物转为低毒甚至无毒的新物质的技术。对于废水中酚类化合物的去除，电解还原法以及在此基础上发展而来的铁-碳内电解法[12]、Cu/Fe催化还原法应用比较广泛[13,14]。电解还原分为直接还原和间接还原。铁-碳法主要是利用铁和碳构成无数微小原电池，在电化学催化作用下，酚类物质在电极表面发生化学反应而降解，因此也称内电解法。

1.3.4 焚烧法

该方法是将浓缩的污染物在高温 (1000ºC至1700ºC) 下燃烧，使污染物转化为二氧化碳和水的一种技术。虽然焚烧是一种完整的污染物消除方法，但这也是一个昂贵的工艺，适用于水量小并且有机负荷超过25%的废水[15]。焚烧主要的缺点是在不完全燃烧的有机物中产生了二恶英和呋喃等有毒化合物，这需要额外的空气污染控制设备。此外，处理含有浓缩污染物的有毒残余组分是另一个环境问题[16]。

1.3.5 生物法

虽然传统的生物工艺被普遍采用，但它不适合处理易使生物质中毒的有机废水[17]。这些有机废水往往含有大量的苯环，而苯环等大分子可以毒害微生物，使微生物失去活性或者大量死亡，因此对于含酚废水而言，在利用生物法处理前必须经过预处理，达到接管指标方可进入生化池。

1.3.6 高级氧化法

高级氧化技术 (AOPs) 是处理有毒和难降解工业废水的新兴技术，利用反应产生自由基(如HO·)来氧化有机物，具有条件温和、降解效率高、成本低廉、无选择性等优点，受到学者的广泛研究[1]。

1.4 高级氧化技术

高级氧化技术又称深度氧化技术，其基础在于运用电、光辐照、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(如HO·)，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO₂和H₂O,接近完全矿化，降低或避免中间产物污染[18]。

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