论文总字数：22708字

摘 要

碳化硅（SiC）陶瓷膜因其优异的特性，可作为膜材料应用于重油射流乳化过程。本工作使用原位反应烧结法，添加NaA分子筛废料作为烧结助剂，有效降低烧结温度、减少制备成本。除此之外，因膜孔结构直接影响膜射流乳化法制备乳液的稳定性和乳滴粒径的尺寸。所以，本文通过改变生坯制备压力和烧结温度来调控SiC膜的孔结构，并考察其对膜的渗透性和抗弯强度的影响。因烧结温度和制样压力同时对SiC膜孔结构的影响，使得SiC膜孔隙率被调控在13%~48%之间，平均孔径分布范围为0.175 μm~0.744 μm。在1200 °C下烧结，SiC膜的抗弯强度最高约为80 MPa、孔隙率约为36%、纯水渗透性约为4500 Lm^-2h^-1bar^-1。

关键词：SiC膜 膜射流乳化 孔隙率调控 孔结构

Study on Porosity Regulation of Silicon Carbide Membrane

Abstract

Silicon carbide ceramic membrane can be used in heavy oil jet emulsification because of its excellent properties. NaA zeolite residual was added as sintering aid by in-situ reaction sintering method to effectively reduce sintering temperature and preparation cost. In addition, the structure of membrane pore directly affects the stability of emulsion prepared by membrane jet emulsification and the size of droplet size. Therefore, the pore structure of SiC membrane was regulated by changing the pressure and sintering temperature of the raw material, and its influence on the permeability and flexural strength of the membrane was investigated. Due to the influence of sintering temperature and preparation pressure on the pore structure of SiC membrane at the same time, the porosity of SiC membrane was regulated between 13% and 48%, and the average pore size range from 0.175 μm to 0.744 μm. As the sintering temperature achieved 1200 °C, the maximum bending strength of SiC membrane is about 80 MPa, the porosity is about 36%, and the permeability of pure water is about 4500 lm^-2h^-1bar^-1.

Key words: SiC membrane; membrane jet emulsification; porosity regulation; pore structure

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1重油乳化技术现状 1

1.2膜射流乳化重油工艺 2

1.3膜材料概述 2

1.4 碳化硅膜及其制备工艺 3

1.5碳化硅膜孔结构调控技术 5

1.6研究内容及思路 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验仪器与原料 7

2.1.1主要仪器 7

2.1.2实验试剂 7

2.2 实验流程 8

2.3 实验过程 8

2.3.1烧结温度对SiC膜性能的研究 8

2.3.2 制样压力对SiC膜性能的研究 8

2.4 分析与表征 9

2.4.1 孔隙率测试 9

2.4.2 孔径分布以及纯水通量测量 9

2.4.3 抗弯强度的测试 10

第三章 结果与分析 11

3.1 原料粉体粒径分布 11

3.2 SiC膜低温烧结机理分析 12

3.3烧结温度、制样压力对SiC膜孔隙率和抗弯强度的影响 13

3.4烧结温度和制样压力对SiC膜表面形貌的影响 14

3.5烧结温度、制样压力对SiC膜孔结构的影响 15

3.6制样压力、烧结温度对SiC膜孔径分布、大小的影响 16

3.7烧结温度和制样压力对SiC膜纯水渗透性的影响 18

第四章 结论与展望 20

4.1 结论 20

4.2 展望 20

参考文献 22

致谢 26

第一章 文献综述

1.1重油乳化技术现状

根据中国石油调查结果进行分析，全球重油资源潜力巨大，其可采资源量与常规石油剩余可采资源量相当。重油、常规原油和天然气地质储量比例分别为53%、25%和22%，重油的地质储量相当于常规油气储量之和^[1]。重油催化裂化工艺中雾化效果直接影响到重油转化率和产物分布，掺水乳化油可以很好地改善重油的雾化和气化效果，在提高液体产品收率，降低生焦率方面明显好于纯重油。诸多研究者一直致力于催化裂化乳化重油方面的研究，杨基和等^[2]研究表明重油和乳化重油反应所得到液相产物性质相近。油品乳化后能很好地改善原料的雾化和汽化效果，乳化油表面张力降低有利于在较低温度下反应进行。乳化重油的液体产品收率高于重油的液体产品收率。孔珊珊等^[3]研究了超声波乳化重油，发现超声波作用可降低重油粘度，降低重油和水的界面张力，使重油和水能充分混合，有利于水的微细化。Yan等^[4]研究发现将重油、水和少量表面活性剂通过高速搅拌转化为稳定的油包水乳液，实验结果表明乳化重油含水量的增加可使催化裂化的轻质油产率提高，焦炭和干气产率降低。以上重油乳化过程中超声波乳化需要在较高温度下进行，机械乳化的过程能耗非常高，且制备出的乳液液滴分布不均一、尺寸较大。这制约了重油乳化的工业生产过程。相较之下，膜乳化技术（图1a）因其低能耗、无污染的特性且易自动控制^[5,6]的工艺流程正受到越来越多研究者的关注，成为重油乳化领域的关键技术之一。

图 1-1 膜乳化液滴形成机制(a)和膜射流乳化机制(b)

1.2膜射流乳化重油工艺

膜射流乳化是以陶瓷膜为工作介质，将乳化剂溶解在水中混合均匀后作为分散相在膜的一侧，使用分散相将陶瓷膜润湿降低陶瓷膜的表面能，重油作为连续相在膜的另一侧持续流动，在跨膜压差作为推动力下，使得分散相透过陶瓷膜形成微射流，在重油剪切力的作用下形成油包水型乳化重油^[7]。但常规膜乳化技术实际应用的主要问题是通量小，难以满足石化行业生产的实际需求。膜射流乳化技术（图1b）的开发为乳化重油提供了新的思路，与常规膜乳化技术相比，该操作方法的优点有：装备操作简单方便、膜渗透量大、乳液分布较均一、分散性好等，在重油催化裂化过程可大规模应用于原料预处理工作，可使膜乳化通量提高10倍以上。重油催化裂化一般在高温高压下进行，连续相与分散相之间的温差大，对膜材料提出了更高的要求，需要更高的强度和热膨胀性能。因此制备高通量、高机械强度以及优异的耐热性能的膜材料成为膜射流乳化技术规模应用的关键。除此之外，膜的孔结构特性直接影响所制备乳滴的粒径、乳液的稳定性。因此通过不同技术方法调节膜的孔结构，为优化膜射流乳化过程提供材料支持。

1.3膜材料概述

膜材料低能耗、加工步骤简单、能提高分离效率和最终产品质量在化工、医疗、生物技术和食品工业中已成为传统工艺的替代方法 ^[8,9,10]。膜材料分为有机膜、无机膜、复合膜和混合基质膜^[5]。目前商品化的膜材料主要分为有机膜和无机膜两大类。有机膜材料主要由聚砜树脂、再生纤维素、聚酰胺和聚氟乙烯等高分子聚合物构成^[11]。该类膜材料虽通量较高，但耐热、化学性能较差。与之相比，无机膜中陶瓷膜多用于极端环境下。常用的商用陶瓷膜有氧化铝、氧化硅和氧化钛或这些成分的复合材料^[12,13]。无机膜因具有热、化学稳定性和机械强度高的显著特点^[14]，与其它膜材料相比无机膜更适合应用于苛刻的工业环境中。无机膜中应用最广泛的是氧化铝、氧化锆等陶瓷膜。但是，这些膜由于热稳定性能差，在重油乳化过程中操作弹性小，易受热脆断。然而，SiC膜因具有独特的性能，已广泛应用于高温热气过滤和油包水乳液处理^[13,15,16]等领域。尤其在油/水乳液处理领域内的应用，Kang等^[17]研究了纳米粒子改性的陶瓷膜对油/水乳液的处理，陶瓷膜的超亲水、疏油的性质对乳化油有较好的处理性能。薛业建等^[18]使用陶瓷膜乳化法成功地制备出异辛烷/甲酰胺乳状液。因此为满足重油膜射流乳化工艺要求，研制操作性能稳定的SiC膜材料具有重大的意义。

1.4 碳化硅膜及其制备工艺

近年来SiC膜在多孔材料领域得到诸多学者研究。SiC膜具有渗透率高、机械强度大、耐腐蚀、耐高温、 耐高压等^[11]独特的综合性能，常应用于研磨、过滤、支架、隔音和隔热等设备中。但是，Si - C之间的强共价键通常高达2000 °C的高温烧结也限制了SiC膜的应用^[19]。因此必须面向重油乳化的应用需求，在降低SiC膜的烧结温度的同时，设计制备高机械强度和强耐热性能的SiC膜材料。

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