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摘 要

金属有机骨架（Metal Organic Frameworks，简称MOFs）是一种新型的多孔材料。由于其具有易于制备、高的比表面积和结构易于调节等特点，使得其在气体分离、选择性吸附、催化、药物缓释和荧光传感等领域有着广泛的应用前景。近年来，MOFs材料已经发展成为一个热门的研究领域。本文以微孔MOFs材料的设计为核心，以气体分离为导向，主要研究内容如下：

利用3,5-二溴吡啶、2-甲基咪唑、无水碳酸钾和无水硫酸铜为原料合成配体。后借助该配体应用溶剂扩散法合成多孔晶体，这个晶体被命名为NTU-69。单晶结构分析表明NTU-69孔道具有微孔性质。此外，通过热重分析证明该结构有较高的热稳定性。进一步的气体吸附研究表明该化合物对C₂H₂/C₂H₄具有良好的分离能力。

关键词：金属有机骨架 微孔性质 气体分离

Synthesis of Microporous Metal Organic Framework and C₂H₂/C₂H₄ Separation

ABSTRACT

Metal Organic Frameworks (MOFs) are a new type of porous materials. Because of its easy preparation, high specific surface area and adjustable structure, it has wide application prospects in the fields of gas separation, selective adsorption, catalysis, drug sustained release and fluorescence sensing. In recent years, MOFs materials have developed into a hot research field. This article takes the design of microporous MOFs as the core and gas separation as the guide. The main research contents are as follows:

The ligand was synthesized using 3,5-dibromopyridine, 2-methylimidazole, anhydrous potassium carbonate and anhydrous copper sulfate as raw materials. Then the porous crystal was synthesized by the solvent diffusion method with the help of this ligand, and this crystal was named NTU-69. The single crystal structure analysis shows that the NTU-69 channels have microporous properties. In addition, the thermogravimetric analysis proves that the structure has high thermal stability. Further gas adsorption studies have shown that the compound has good separation ability for C₂H₂/C₂H₄

KEYWORDS: Metal Organic Framework; Microporous properties; Gas separation

目录

摘 要 I

ABSTRACT i

第一章 文献综述 1

1.1 选题背景 1

1.2 金属有机骨架概述 1

1.2.1 金属有机骨架简介 1

1.2.2 金属有机骨架特点 2

1.3 金属有机骨架的合成方法 5

1.3.1 溶剂扩散法 5

1.3.2 水热（溶剂热）合成法 5

1.3.3 微波辅助合成 6

1.3.4 电化学合成 6

1.3.5 机械合成法 6

1.3.6 合成的影响因素 7

1.4 金属有机骨架的应用 7

1.4.1 气体吸附与分离 8

1.4.2 催化 11

1.4.3 药物输送 12

1.5 本课题的意义与目的 13

第二章 配体的合成与表征 14

2.1 实验原料和仪器 14

2.2 配体的合成 15

2.3 核磁共振氢谱 15

第三章 晶体的合成与表征 16

3.1 晶体的合成 16

3.2 晶体结构分析 16

3.3 晶体基本性质表征 18

3.3.1 红外光谱分析 18

3.3.2 粉末X-射线衍射分析 19

3.3.3 热重分析 19

3.4 晶体性能表征 20

3.4.1 气体吸附测试 20

3.4.2 气体吸附性能测试 21

3.4 结论 21

参考文献 22

致谢 27

文献综述

1.1 选题背景

随着材料科学的不断发展，多种结构独特、性能优良的新型材料不断出现，其中多孔材料已经是研究人员们重点研究的领域，这一类材料有高比表面积和孔隙均匀等优点，进而使其被广泛的应用于气体吸附分离和催化等方向。由于其特性和广泛的应用，在最近的十几年里，多孔材料的领域经历了快速的发展。其中金属有机骨架（MOFs）因为具有高孔隙率和高的可设计性而区别于其他传统的多孔材料^[1]。

金属有机框架（MOFs）是近十年来讨论最多的材料之一。其具有极高的孔隙度和可设计性，这使其成为被广泛应用的材料。通过改变无机部分的连接性和有机连接基的性质，可以轻松地从微尺度到中尺度调节其孔径和形状^[2]。此外，通过与其他合适的材料结合，可以进一步改善MOFs的性能，以增强其功能、稳定性和操作选择性。这些特性都使金属骨架材料的研究以难以置信的速度发展着。同时，化学类期刊中关于MOFs材料的研究报道和文章每年以非常快的速度在增长^[3]。

1.2 金属有机骨架概述

1.2.1 金属有机骨架简介

金属有机骨架（MOFs）也称为多孔配位聚合物（PCPs）或配位网络，是由金属离子和有机配体经配位作用形成的多孔材料。与其他多孔材料不同，MOFs之所以能够吸引众多研究人员的关注，是因为其显示出永久的孔隙度，并且具有巨大的内表面积和结构多样性。最早对MOFs进行定义的是来自美国的Yaghi等人^[4]，定义中主要指出MOFs应该具有强的键来稳定结构，同时可以用不同的有机配体修饰进而调控结构。到目前为止，研究人员们已经研究出成千上万种MOFs材料（图1-1）。随着技术的发展，MOFs材料在气体捕获和储存方面被广泛应用，同时在离子交换、分子分离、荧光、催化以及药物输送等方面中，有着广泛的用途^[5]。

图1-1 几种具有代表性的金属有机骨架材料

1.2.2 金属有机骨架特点

MOFs材料具有比表面积大和高度的可设计性等优点，进而在多个领域中具有很强的吸引力^[6]。与无机固体吸附剂（例如沸石，无机氧化物和多孔碳基材料）不同，MOFs由金属离子或金属簇和有机配体配位组成，可在其孔内提供有机和无机化学位点^[7]。可以使用官能团对有机连接基进行修饰，以调节孔表面的电势，并且某些MOFs具有开放的金属位点（OMS），可以根据自己的需要明智地选择这些OMS。通过在不同拓扑结构的框架结构中结合这些无机节点，有机连接基和官能团，制造这种多孔材料的可能性几乎是无限的，这对于实现某些重要且具有挑战性的应用将很有希望^[8]。

1.2.2.1 高比表面积

MOFs一个最主要的特点就是具有极高的比表面积。MOFs刚开始被研发出来的时候一个主要的缺点是结构不稳定，当受热或受化学影响时，孔内客体分子被移除后导致结构坍塌^[9]。后来Yaghi等人合成了MOF-5材料^[10]，这是第一次报道的在客体分子被移除后不会坍塌的MOF材料，MOF-5有持久的孔结构，孔体积为1.04 cm³/g，比表面积达到了2900 m²/g，这个材料的合成对MOFs材料的研究起到了标志性的意义。后来Long等人对MOF-5进行改善，将其表面积提升到了4400 m²/g，这个数据远超其它传统多孔材料的比表面积。将MOFs材料与活性炭、沸石和无机氧化物对比，其比表面积可以达到这些材料的几倍^[11]。

1.2.2.2 可设计性

金属有机框架（MOFs）是混合的，结晶的，多孔的材料，由金属-配体网络制成，原则上可以无限延伸，这就使得MOFs材料具有很强的可设计性。MOFs材料由丰富的二级建筑单元（SBUs）和有机配体组成，这造就了MOFs材料具有丰富的可设计性和结构多样性^[12]。

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