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纳米纤维素，一种具有巨大应用价值的微小纤维

Tiffany Abitbol^1,3, Amit Rivkin^1,3, Yifeng Cao ^1,3, Yuval Nevo¹,

Eldho Abraham¹, Tal Ben-Shalom¹, Shaul Lapidot² and

Oded Shoseyov¹

摘要：纳米纤维素由于其可再生性、各向异性、优异的力学性能、良好的生物相容性、易于表面修饰和优良的光学特性，在材料科学和生物医学工程等领域得到了越来越广泛的应用。我们讨论了纳米纤维素研究的主要领域：光子学、薄膜和泡沫、表面改性、纳米复合材料和医疗设备。这些微小的纳米纤维素纤维在许多应用中都有巨大的潜力，从柔性光电子到用于组织再生的支架。我们希望给读者一些目前围绕纳米纤维素研究的兴奋感，这些研究源于粒子的绿色特性、优异的物理和化学性质，以及受这种材料影响的应用的多样性。

关键词：改性纤维素纳米晶；手性向列结构；药物输送系统；组织工程应用；中孔光子纤维素；开环聚合；小动脉替代品；细菌纤维素；机械性能；金纳米粒子

引言

对高性能材料的需求增加，使具有特定机械和物理性能的纳米纤维素成为在先进应用中最具吸引力的可再生材料。纤维素是植物、动物或细菌生物合成的产物，而一般术语“纳米纤维素”是指纤维素提取物或加工材料，其结构尺寸为纳米尺度。纳米纤维素可分为三种材料：(Ⅰ)纤维素纳米晶体(CNCs)，也称为纳米微晶纤维素(NCC)和纤维素纳米晶须(CNWs)；(Ⅱ)纤维素纳米纤维(CNFs)，又称纳米纤维素(NFC)；(Ⅲ)细菌纤维素(BC)。用不同的方法从纤维素来源中提取纳米粒子，使得纳米粒子具有不同的结晶度、表面化学性和力学性能^[1]。有关三种纳米纤维素的电子显微镜图像，请参见图1。

目前，CNCs主要通过酸水解/热控技术生产，其中硫酸是最常用的酸。从纤维素纤维中提取晶体涉及无定形纤维素区域的选择性水解，会产生具有源依赖性尺寸的高结晶度颗粒，例如植物源CNCs为5-20 nmtimes;100-500 nm。硫酸水解会将负电荷的硫酸盐半酯基团转移到粒子表面，从而防止由于粒子间的静电排斥而在水悬浮液中聚集。此外，CNCs的棒状结构导致浓度依赖性液晶自组装行为。

CNFs是一种长度为微米级的缠结原纤维，其包含无定形和结晶纤维素区域，没有像CNCs那样具有接近完美的结晶度（约90％）。在相对较低的浓度（低于1wt%）下，长粒子的纠缠会产生高黏度含水悬浮液。从纤维素纤维中提取CNFs可以通过三种工艺实现：（I）机械处理（如均质化，研磨和球磨）；（II）化学处理（如TEMPO氧化）；（III）化学处理和机械处理相结合^[2]。

BC是由微生物在细胞外产生的，其中在产生纤维素的微生物中最有效的是木葡糖酸醋杆菌。与来源于植物的纳米纤维素不同，BC是以纯纤维素合成的，其可能需要在水解之前进行预处理以去除木质素和半纤维素。BC纳米纤维的特点是平均直径为20-100nm，长度为微米，缠绕在一起形成稳定的网络结构（见图1）。

不同类型的纳米纤维素具有不同的性质，这就决定了它们的适用性和功能性，也就是说，某些类型的纳米纤维素比其他类型的纳米纤维素更适合于特定应用。纳米纤维素的独特性质包括高杨氏模量/拉伸强度（例如，对于CNCs为150 GPa / 10 GPa），可根据颗粒类型获得的各种高长径比，以及与聚合物、蛋白质和活细胞等其他材料的潜在相容性。此外，纳米纤维素的化学和材料加工选择极为广泛，在结构和功能方面开辟了广泛的可能性。本文的范围包括上述纳米纤维素的主要类型，尤其侧重于纤维素纳米晶体，就纳米纤维素研究的重要最新进展以及推动当前技术和未来展望的方向提出了看法。

纳米纤维素光子学

由于材料本身固有的原因，纳米纤维素对于光子应用是有意义的：首先是CNCs的液晶行为，它会产生具有特定光学性能的虹彩膜；其次，CNCs和CNFs都可以形成光学透明的独立薄膜。这些材料的多功能性在于纤维素的性质和表面化学，纳米纤维素通过相对较小的努力可以与亲水和疏水组分兼容，用作光学活性纳米粒子的主体，并被修饰成共价结合光学相关分子。

CNCs可以简单地通过蒸发含水悬浮液形成手性向列、彩虹状、彩色薄膜^[6,7,8]。来自纤维素衍生物的液晶表现出右手或左手手性^[9]，而CNCs的手性向列组织总是左手，可能是由于纳米纤维素的右手手性^[10]。 因此，手性向列型CNC薄膜选择性地反射左旋光，并且螺旋螺距（P）在可见光波长的数量级上时看起来是彩色的（参见图2a）。此外，由于P对各种条件都很敏感，因此调节薄膜颜色相对简单^[11,12]。这种结构—颜色现象类似于在自然界中观察到的明亮的光子颜色，例如蝴蝶翅膀和马兜铃果实的种子壳。

在过去的五年中，CNC模板已被用于获取各种各样的左手手性材料，如介孔二氧化硅^[13,14]，有机二氧化硅^[15]，纤维素^[16]，纳米晶二氧化钛^[17]，碳^[18]，以及聚合物/ CNC纳米复合材料^[19-21]。一般方法是从CNCs和感兴趣的材料，通常是二氧化硅或聚合物，创建手性向列组分，然后有选择地去除某一组分，或者该材料以纳米复合材料的形式使用^[22,23]。选择性地除去初始纳米复合材料的一种组分（无论是否对剩余组分进行改性）得到手性介孔材料，它可以承载材料（如纳米颗粒，聚合物）或充当硬模板以实现其他手性介孔材料^[22,23]。这些系统的潜在应用包括反应水凝胶、光学滤光片、减反射膜、手性等离子体^[24-29]、软致动器和柔性电子学;图2b着重介绍了一种用于化学传感的CNC模板、介孔、荧光有机二氧化硅薄膜的最新实例^[30]。

除手性向列材料外，其他基于CNC的系统已经制备出具有不同光学功能，包括荧光^[31-33]、表面等离子体（图2c）^[34-36]、低折射率^[37]和紫外线阻挡^[38]。拟议的应用包括绿色塑料、防伪技术、粒子跟踪和传感。我们小组最近的一项研究描述了用于温室覆盖层的光学可调CNC涂层。用CNCs，ZnO和SiO₂纳米粒子的混合物涂覆聚乙烯，不仅增强了塑料，而且ZnO吸收了紫外线从而阻挡了有害的紫外线。此外，SiO₂纳米粒子实现了红外阻挡，有助于夜间的能量守恒（图2d）^[38]。

最后，CNF薄膜的光学透明性和良好的力学性能使它们作为光电子基板具有很高的应用价值，在涂料和包装等领域也有着广泛的应用^[39]。与基于CNC的系统类似，CNF薄膜可以掺入添加剂，如其他纳米材料^[40-42]、聚合物^[43,44]或表面改性，以赋予所需的性能，如疏水性^[45]。CNF与CNC的缺点是即使在低浓度下CNF的黏度也相对较高，这限制了CNF在高速涂料中的应用。

纳米纤维素薄膜和泡沫

CNC膜已被广泛的研究，主要是因为它们的手性向列结构和光学性质（参见纳米纤维素光子学），以及它们的气体阻隔^[38,46,47]，水的吸附^[47]和力学性能。最近，Diaz等人研究了CNCs的热导率，从单晶到具有不同取向度的薄膜^[48]。

另一个广泛研究的领域是通过施加外力（例如磁力，电力和剪切力）来对准CNC薄膜。 由于纤维素的负磁化率，CNCs与其长轴垂直于磁场方向排列^[49]。CNCs也可以在电场中排列，在这种情况下，它们的长轴平行于电场，使得能够从非极性溶剂^[50]中的悬浮液以及水悬浮液^[51]制备单轴定向薄膜。 剪切对准也可用于诱导CNC悬浮液中的方向性，在干燥后仍保留在薄膜中。产生剪切定向薄膜的技术包括自旋涂层^[52,53]，Langmuir-Blodgett ^[54]，Langmuir-Schaeffer ^[55]，旋转剪切^[56]和对流剪切^[57,58]。有趣的是，CNCs长轴的排列并不总是与剪切方向一致^[58]。

CNC薄膜已被提出用于各种应用，从食品包装^[59]到细胞定向^[53]和电子产品。最近的研究表明，超薄排列的CNC薄膜具有较大的压电响应，因此在柔性电子器件^[60]中具有潜在的应用前景。CNCs和导电聚合物的组合是另一种制备柔性导电薄膜的方法，在这种方法中，CNC组分增强导电聚合物的力学性能，而导电聚合物的力学性能通常较差。此外，手性向列顺序可以在这样的薄膜中保留。在最近的一篇综述^[22]中，深入讨论了导电CNC膜以及手性介孔碳膜作为具有接近理想电容器行为的超级电容器电极的问题。

对于CNC泡沫和气凝胶的研究还没有像薄膜那样深入。与纤维素纤维和纳米纤维不同，由于有限的缠结，CNCs难以形成稳定的3D结构。近年来，基于CNCs之间的物理相互作用的几种不同方法已被用于制备泡沫和气凝胶，包括冷冻干燥和溶剂交换/临界点干燥（CPD）。 CNC特性，例如电荷，尺寸和浓度，在颗粒的自组织和由此产生的泡沫的结构中起主要作用^[61-66]。近年来，采用化学交联/ CPD法制备全CNC气凝胶，其表现出良好的力学和形状恢复性能，尤其是在水中^[67]。此外，电容式纳米粒子在气凝胶中的掺入使超级电容器在高充放电速率下具有优良的电容保持率^[68]。

纳米纤维素功能化

表面羟基和相对较大的比表面积为纳米纤维素的改性提供了丰富的活性位点。共价修饰，如氧化^[69]，酯化^[70,71]，醚化^[72]，聚合物接枝^[73,74]和甲硅烷基化^[75,76]，以及非共价结合^[77]， 提出将官能团引入纳米纤维素表面或作为前驱体进一步改性^[75]。与CNF和BC相比，CNC功能化因其优异的力学性能和有趣的光学性能而越来越受到人们的关注。因此，本文讨论的表面改性主要集中在CNCs。表1概述了本综述中提到的一些主要CNC表面功能化。

羟基的亲水性使CNCs在非极性溶剂和聚合物基体中的分散较差，因此通常采用疏水化来提高相容性。除了常用的烷基外，还有许多具有不同官能团的疏水基团，如氟^[70]、链烯基^[76,78]、炔基^[71]、硫醇基^[75,79]、吡啶基^[80]等，已附上。这些功能化不仅增强了改性CNCs在有机溶剂中的分散性，而且还增强了CNCs与基质之间界面处的特定相互作用，从而改善了CNCs的力学性能。

在CNCs的表面共价连接着不同的荧光基团，包括FITC ^[81]、RBITC ^[82]、DTAF ^[33]、聚（氨基酰胺）树状大分子^[83]等。荧光粒子有望在生物成像、生物检测和生物传感领域有潜在的应用前景。

研究聚合物接枝以通过“接枝到主链法”和“主链接枝法”技术来修饰CNCs。接枝链改善了聚合物基体与CNC填料之间的缔合，促进了应力传递，提高了纳米复合材料的强度。此外，聚合物接枝可用于赋予改性CNC独特的性能。例如，CNCs采用热敏聚(N-异丙基丙烯酰胺)刷^[74]，阳离子聚合物（PAEM ^[73]，PAEMA ^[73]和PQDMAEMA ^[84]）以及抗菌聚罗丹宁^[85]进行接枝。

采用不同的表面功能化方法制备阳离子CNCs。 最近，报道了阳离子CNC-APIM（1-（3-氨基丙基）咪唑）^[86]和4-（1-溴甲基）苯甲酸接枝CNCs（产生ImBnOO-g- CNCs^[87]）的CO₂可转换聚集和再分散。以硫酸铜（II）作为催化剂，将离子液体1-甲基-3炔丙基咪唑溴化物（[MPIM] Br）接枝到叠氮基-CNC上，为制备CNC负载的离子交换或催化材料提供了契机^[88]。此外，阳离子聚[2-（二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯]（PDMAEMA）接枝的CNCs表现出pH响应特性，用于双响应Pickering乳液稳定^[89]、药物输送^[90]和病毒传递^[84]。

高比表面积使CNCs成为纳米颗粒（NPs）的有吸引力的载体。已经生产了催化活性的'NPs @ C

资料编号：[4506]