摘 要

染料废水已成为水污染的最大来源之一。染料废水具有产生量大、色度高、化学需氧量高、成分复杂、水质和水量不稳定、规律不明显、含有毒有害物质和难生物处理等特点。与一般废水处理方法相比，膜分离法应用于染料废水的处理，具有选择性好，水通量高，设备简单，操作方便，安全可靠，不发生相变，使用寿命长，可在常温下行等优点。纳滤法作为膜分离法中的一种方法，是一种经济、高效、环保的染料废水处理方法。纳滤工艺的核心是开发一种高水通量、高耐染料的膜。因此在水资源日益短缺的今天，开发出高选择性高通量并且具有一定机械强度的高性能的膜，来用于染料废水的分离显得尤为必要。由于与聚合物链的高相容性，MOFs已成为一种优良的多孔填料，能显著提高膜的渗透性和选择性。其中ZIFs作为MOFs的一个分支，ZIF-8具有多孔性、超高的比表面积、孔道结构规整、孔道化学性质可变、易于制备、廉价易得、良好的热稳定性和水稳定性等优点，在膜分离染料废水处理方面具有极大的优势。本文针对陶瓷管长径比大和内表面呈化学惰性等特点，结合ZIF-8和氧化石墨烯的优势，利用化学偶联剂的辅助作用，在陶瓷管内表面持续流动反应制备具有高通量和高选择性的膜。然后对膜的过滤性能进行检测，讨论反应条件及氧化石墨烯含量对复合膜过滤性能的影响。

关键词：染料废水，MOF材料，ZIF-8纳米复合膜，ZIF-8@GO复合膜

Summary

Dye wastewater has become one of the largest sources of water pollution. Dye wastewater has the characteristics of large amount of production, high chroma, high chemical oxygen demand, cobarlex cobarosition, unstable water quality and quantity, unclear laws, toxic and harmful substances and difficult biological treatment. Cobarared with general wastewater treatment methods, membrane separation method is applied to the treatment of dye wastewater, with good selectivity, high water flux, sibarle equipment, convenient operation, safe and reliable, no phase change, long service life, and can be lowered at normal tebarerature. Etc. As a method in membrane separation, nanofiltration is an economical, efficient and environmentally friendly dye wastewater treatment method. At the heart of the nanofiltration process is the development of a high water flux, high dye resistant film. Therefore, in the current shortage of water resources, it is particularly necessary to develop high-performance membranes with high selectivity and high mechanical strength for the separation of dye wastewater. Due to the high cobaratibility with the polymer chain, MOFs have become an excellent porous filler, which can significantly ibarrove the permeability and selectivity of the membrane. Among them, ZIFs are a branch of MOFs. ZIF-8 has the advantages of porosity, ultra-high specific surface area, regular pore structure, variable pore chemical properties, easy preparation, low cost and easy availability, good thermal stability and water stability. It has great advantages in the treatment of membrane separation dye wastewater. In view of the large length-to-diameter ratio of the ceramic tube and the chemical inertness of the inner surface, combined with the advantages of ZIF-8 and graphene oxide, the use of the auxiliary action of chemical coupling agent to prepare a high flux and high flow on the inner surface of the ceramic tube. Selective membrane. Then, the filtration performance of the membrane was tested to discuss the influence of reaction conditions and graphene oxide content on the filtration performance of the cobarosite membrane.

Key words: dye wastewater, MOF material, ZIF-8 nanocobarosite film, ZIF-8@GO cobarosite film

目 录

第一章 绪论 1

1.1染料废水 1

1.1.1 染料废水的特点 1

1.1.2 染料废水处理方法 2

1.2 MOF膜分离 3

1.2.1 膜分离背景 3

1.2.2 MOF基膜的优势 4

1.2.3 MOF膜分离的应用 4

1.3 ZIF-8材料 5

1.3.1 ZIF-8材料的结构、性质和合成方法 5

1.3.2 ZIF-8的应用 6

1.4 微流动 7

1.4.1微流体的定义 7

1.4.2微流动合成MOF 8

1.5本课题的研究内容及意义 8

第二章 陶瓷管内ZIF-8复合膜和ZIF-8@GO复合膜的制备 9

2.1实验原料与设备 9

2.2陶瓷管内ZIF-8膜的制备 10

2.3陶瓷管内ZIF-8@GO膜的制备 12

2.4陶瓷管内ZIF-8膜和ZIF-8@GO膜的表征 13

2.5陶瓷管内ZIF-8膜的过滤性能测试 13

第三章 实验结果分析与讨论 15

3.1陶瓷管内ZIF-8膜和ZIF-8@GO膜的表征结果分析 15

3.2反应条件对ZIF-8复合膜过滤性能的影响。 16

3.2.1反应温度的影响 16

3.2.2反应时间的影响 17

3.2.3进料流速的影响 18

3.3 GO含量对ZIF-8@GO复合膜过滤性能的影响 20

第四章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2展望 22

主要参考文献 24

致谢 27

第一章 绪论

1.1染料废水

由于快速城市化和世界人口的稳步增长，环境污染问题日益严重。水污染是环境污染中最具挑战性的问题之一，它不仅会对环境和生态造成严重的破坏，而且会对人类健康产生不良影响。当工业废水或人为污染源产生的有害废水未经处理排放到环境中时，就会产生严重的水污染。最新的数据显示，纺织印染废水已成为水污染的最大来源之一。目前超100,000种商业上可用染料以每年7×10⁵吨的生产速度被产出，通常约2%的产品会被当做废水直接排入供水系统^[1]。它们排放到水系统中会导致致癌、诱变、染色体断裂、畸形和呼吸毒性等一系列的问题，这是对人类健康的一大威胁，也是全球清洁水短缺的主要原因。因此，为了保护地球的水资源不受纺织印染废水污染，迫切需要开发出有效的分离技术。

染料一般都是自身有颜色，并能以分子形式分散到其他物质中，使其他物质带上颜色。由于现在使用的大多数染料都是经过人工化学合成的，所以又被称为合成染料^[2]。合成染料广泛应用于纺织、造纸、皮革制革、食品加工、塑料、化妆品、橡胶、印刷、染料等行业的各种高新技术领域^[3]。在纺织印染过程中各种不同的染料会被采用，而这些染料拥有不同的结构与性质，并且不同染料具有不同的染色牢度，染色织物在使用或加工过程中，经受外部因素（挤压、摩擦、水洗、雨淋、曝晒、光照、海水浸渍、唾液浸渍、水渍、汗渍等等）作用下的仍可以保持原来的色泽，这种能力的强弱一般被称为染色牢度。因此在加工的过程中，各种纺织品所使用的染料并不能全部附着在织物上，仍有部分染料会留在残液里，这就是染料废水的形成原因。

1.1.1 染料废水的特点

由于染料生产中生产工艺各不相同，使得产生的染料废水性质差异较大。但总体来说，染料废水具有以下特点：

（1）产生量大

根据数据统计，纺织印染的废水污染一直在我国工业污染中占有较大的比重。每年排放染料废水的量约 20~23 亿吨，占国家废水排放总量的 11％左右，每年排放COD量约 24~30 万吨，占全行业比例的百分之九左右。

（2）色度高

色度高是染料废水最典型的特征^[4]。染料废水中的有机物含有大量发色基团，导致染料废水中的色度高。同时染料也会使水体的透明度降低，这就会影响水生植物的光合作用过程，使水中含氧量降低，进一步影响水生植物和微生物生长，最终破坏水体的自净功能，造成严重的水污染。

（3）COD高

染料的生产过程中副反应较多、损失率较大，导致大量染料及其中间产物废水形式排出，因而染料废水中有机物含量大。在染料应用过程中，常常伴随有浆料和助剂等，导致废水中的COD很高（1000-73000mg/L），且 BOD₅/COD 较低（一般低于0.2），可生化性差，常规生物法很难应用于染料废水的处理。

（4）成分复杂

染料的生产以及应用过程中需分离、精制等多步工序。废水水质水量随时间变化很大。染料的品种巧杂、原料与各种副产物混合，使染料废水的成分极为复杂。因而常规处理方法或单一某种方法很难使染料废水处理后达标，往往需要经过多次处理后才能排放。因为染料废水成分复杂，所以我们通常只能用COD和色度等指标来衡量染料废水的水质。

（5）稳定性强

由于人们对染料的要求越来越来高，具有抗光解、抗热及抗氧化等特点的稳定染料不断被研发出来。稳定的染料分子无疑提高了染料废水的处理难度，同时也对染料废水的处理提出了更高的要求。

1.1.2 染料废水处理方法

常用的染料废水处理技术主要分为物理法、化学法与生物法三类。物理法主要包括吸附法、混凝法和膜分离法。传统的染料废水处理方法包括化学氧化、光催化、吸附、混凝、超滤等，但大多数方法不能有效地将染料从废水中分离出来，甚至产生二次污染。与这些方法相比，纳滤法是一种经济、高效、环保的印染废水处理方法。纳滤工艺的核心是开发一种高水通量、高耐染料的膜。然而，常用的聚合物纳滤膜明显达到了渗透性和选择性的极限。因此，各种多孔无机填料如 SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、沸石等都被加入到聚合物膜中，以提高其分离性能。

最新数据显示，无机粒子与聚合物的相容性较差，通常会导致合成膜出现缺陷，从而使得膜的分离性能下降^[5]。目前，由于与聚合物链的高相容性MOFs已成为一种优良的多孔填料。金属-有机骨架(MOFs)，是通过配位键自组装金属离子或团簇和多种有机物链接而形成的晶体多孔化合物。超高的表面积、可调孔径和表面性能使MOFs成为膜分离、气体吸附、催化和化学传感等领域的理想候选材料。将MOFs合并到聚合物基体中制备混合膜已被证明是提高膜性能的有效方法。MOFS作为多孔填料，由于增加了分子输运通路，主要提高了混合膜的渗透性，特别是孔径合适的MOFs也可以提高杂交膜的选择性。

1.2 MOF膜分离

1.2.1 膜分离背景

分离工艺主要包括浓缩、分馏和净化三大要素，他们在工业和日常生活中发挥着重要的作用。虽然利用传统的分离技术如蒸馏、冷凝、结晶等技术可以实现有效的分离，但实际分离过程中伴随的高能耗是不容忽视的。因为膜分离在应对能源和环境挑战方面已被证明是非常有希望的，所以其在过去几十年中经历了快速增长。与传统的分离技术相比，膜分离工艺可以在各种的混合分离过程中节约能源。同时，膜技术具有碳足迹小、操作方便、二次污染小等优点，具有很大的分离和净化潜力。膜分离技术的改进常常因为渗透性和选择性之间的权衡而受到阻碍。这一概念是在用于气体分离的聚合物膜的背景下提出的，橡胶聚合物表现出更高的渗透性，而玻璃状聚合物表现出更好的选择性。为了解决这一问题，研究人员通过引入无机多孔材料作为填料来设计复合膜，以定制孔隙大小和形状和达到高渗透性和/或好的选择性。结合聚合物相的高通量和无机相的高选择性等优点，可以较好地消除这两种相的平衡现象。然而填料与聚合物之间很难达到良好的相容性。由于相间的排斥相互作用，间隙空间作为一种非选择性的扩散路径，这给获得比聚合物相更大的渗透率/选择性性能带来了困难。此外，填料的偏析或被聚合物堵塞其孔隙率也是传统填料未达到工业化实施的最后一步的原因。由于这些限制，除非采用艰苦的后处理技术来提高复合膜的稳定性或相容性，否则传统填料很容易影响复合膜的分离性能。因此开发和设计新型填料对于大规模生产高效分离复合膜具有重要的技术意义^[6]。

1.2.2 MOF基膜的优势

金属-有机骨架（MOFs）是由金属离子和桥联有机配体组成的，被公认为是主客体化学的良好平台，在过去的十年中得到了广泛的研究^[7]。这些固体具有规则和高度可调的孔结构，以及可由多种有机配体和连接体组成。与传统的多孔材料如沸石和碳基材料相比，MOF支架可以用于增强对特定化学物种的吸附，从而实现精确和快速的分离^[8]。与沸石类似，MOF被认为是一种可行的膜分离材料，通常在基质上生长以形成连续膜或作为填料形成混合基质膜（MMMS）。与传统的具有“刚性”骨架的无机粒子相比，MOF骨架的有机特性可能会促进与聚合物的相互作用，从而使其具有良好的相容性。与原始膜相比，所获得的MOF基膜具有更强的渗透性和更高的选择性。此外，在分子水平上对孔的功能的高度控制对于MOFs来说比对沸石和其他无机固体的控制要容易得多。在结构和功能上的丰富多样性表明，MOFs将比其他无机薄膜和无机掺杂膜更具优势。

1.2.3 MOF膜分离的应用

因为MOFs可以具有极高的孔隙率，以及可调谐的孔尺寸和功能位点，可以最大化它们的筛分效果并区分它们与气体分子的相互作用，所以MOF膜最初被广泛地用于气体存储和分离。虽然MOF界关注的是气体的吸附和净化，但现在也有大量关于MOF分离液体混合物的能力的数据。在工业分离领域的应用中，液体分离实际上比气体分离更加突出。液体过滤分离由进料上的正压力驱动，迫使较小的物质渗透膜并排斥大于孔径的物质。尽管在工业上逐渐采用了基于膜的分离，但MOF可以极大地改善可能的性能和膜分离范围。水稳定MOF的蓬勃发展有助于与基于MOF的膜一起发展与水处理相关的分离。在MMM中作为连续膜或填料的一系列MOF已广泛应用于纳米过滤，正渗透，超滤和反渗透。

MOF的孔窗口可以在0.3nm至超过10nm的范围内，它的大小取决于组成，将MOF膜放置在纳米过滤方案中并使它们能够与RO膜竞争。基于MOF的膜在纳米过滤中的应用主要集中在染料去除上，张等人^[9]评估了ZIF-8/PSS膜的分离性能，用于从水中除去甲基蓝（MB）。在优化条件下，膜的通量为265 L/ L·m^-2·h^-1·MP^-1，MB保留率为98.6％。两个值均高于在类似条件下制造的纯PSS膜（135L L·m^-2·h^-1·MP^-1和90.4％）。通量和截留率得到了显著提升。类似地，通过薄而均匀的ZIF-8/聚乙烯亚胺（PEI）杂化膜获得99％的MB水溶液的截留率，渗透率高达33.0 L·m^-2·h^-1·bar^-1[10]。同时，实验表明杂化膜对刚果红（CR），酸融合（AF）和甲基橙（MO）有效排斥，并在60小时连续试验中表现出稳定的染料去除性能。除了直接染料，活性染料也可以通过基于MOF的TNF膜去除。选择活性蓝2（RB2）和活性黑5（RB5）作为模型染料，研究TFN-mZIF膜的优异分离性能^[10]。合成的TFC和TFN-mZIF膜均显示出对两种染料的高截留率，符合NF膜的主要分离要求。虽然测量的染料TFN-mZIF2（RB2：99.12%，RB5：99.03%）截留率低于TFC（RB2：99.42％，RB5：99.92％），但TFN-mZIF的水通量在4bar时增加了199.3％在，具有很好的染料去除潜力。

1.3 ZIF-8材料

由于MOFs材料的优异特性和多样的合成方法，所以近年来MOFs材料的发展十分迅速，各种不同类型的MOFs材料相继出现。目前MOFs材料按组成的不同主要可以分为分为5类：IRMOFs系列、MILs系列、ZIF系列、UIO系列、PCNs系列。ZIF系列 MOFs 是通过二价锌离子或者 二价钴离子与咪唑以及咪唑类有机物发生配位反应得到的一系列新型的，具有类沸石拓扑结构的多孔 MOFs 材料。ZIFs作为一种MOFs材料，自然具有MOFs材料的多孔性能、大比表面积、孔道结构规整以及孔道化学性质可变等优点外。同时ZIFs材料还具有一些其他MOFs材料不具备的热稳定性以及水稳定性^[11]。其中ZIF-8的金属离子为Zn² 或 Co² ，配体为2-甲基咪唑，两种合成原料都廉价易得，因此易于规模化制备。基于以上特性，ZIF-8在有机水溶液的脱水方面具有极大的优势，引起了研究人员的广泛关注。

1.3.1 ZIF-8材料的结构、性质和合成方法

ZIF-8作为ZIFs材料的典型代表，是由锌离子与2-甲基咪唑作为原料合成的金属有机骨架材料。首先，由于ZIF-8骨架结构中2-甲基咪唑分子的N原子与锌离子配位形成接近于145°的Zn-（2-甲基咪唑）-Zn键角，这与沸石结构中的 Si-O-Si键角相仿（见图 1（b））。因此 ZIF-8 材料在结构上与沸石分子筛比较相似，也具有水热稳定性和化学稳定性。Low等^[12]通过实验与模拟计算相结合考察了几种MOFs材料(MOF-5, Al-MIL-101、MOF-74, Cr-MIL-101、Al-MIL-53、HKUST-1、MOF-508和MOF-69的水热稳定性。实验结果表明，在上述这些 MOFs材料中ZIF-8材料水热稳定性最强（在蒸汽量大于80%、温度高于300℃的情况下，ZIF-8材料仍比较稳定）；Yaghi课题组^[13]将ZIF-8材料浸泡在热的溶剂(苯、甲醇、水蒸气和氢氧化钠)中，以此来确定ZIF-8材料的化学稳定性。在浸泡7天后，XRD检测的结果表明ZIF-8材料的晶体的晶形结构依然保持良好，并未被破坏。由此可见ZIF-8材料有很好的水热稳定性，化学性质稳定的特点。

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