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毕业论文网 > 文献综述 > 化学化工与生命科学类 > 化学工程与工艺 > 正文

利用限阈空间制备金属催化剂及其性能探究文献综述

 2020-06-10 10:06  

多孔材料也可称为纳米孔材料,一般是指具备纳米尺度孔结构的材料,其孔径一般在0.1~1000 nm之间。根据IUPAC定义,通常根据孔径的的大小,可以将多孔材料分为微孔材料(lt; 2 nm)、介孔材料(2~50 nm)和大孔材料(gt; 50 nm)三个类别。其中介孔材料又可以称为中孔材料。依据多孔材料的化学组成,又可分为无机材料和有机材料,也有一些无机和有机杂化形成的多孔材料。无机材料包括SBA-15、MCM-41和CMK-3等,有机材料的例子有目前研究非常热的金属有机骨架材料(MOFs)等。

1998年美国加州大学圣塔芭芭拉分校的Zhao等用三嵌段共聚物P123制备了有序的六方相(P6 mm)介孔分子筛SBA-15。

介孔分子筛SBA-15为高度有序二维六方相,500~550 ℃焙烧可去除模板剂,亦可通过有机溶剂萃取的方法去除模板剂得到多孔材料。SBA-15尺寸可以在5~30 nm范围内调控,氧化硅孔壁厚度可在3~9 nm范围内变化,比表面积在500~1000 m2/g之间。SBA-15在去除模板剂之后具有较高的热稳定性(900 ℃)与水热稳定性(100 ℃,50 h),内表面存在大量的硅羟基。

介孔材料SBA-15的合成所用的表面活性剂(又称模板剂)是一种双亲性的中性表面活性剂,即聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(EO20PO20EO20),商品名为P123(Pluronic 123),分子量为5800,是一种三嵌段共聚物,在达到临界胶束浓度时即形成球状或蠕虫状胶束,浓度若进一步增大则形成六方、立方或层状液晶。硅源是正硅酸四乙酯(TEOS),又可称为无机前驱体或无机前驱物。

介孔材料SBA-15是在近似室温的酸性条件下按照[S0H ][X-I ]的途径合成的,其中S0代表代表非离子表面活性剂,H 代表氢离子,X-代表体系中的反离子,I 代表正电荷的硅物种。SBA-15的合成条件温和,模板剂易去除,且不易引起结构坍塌。

SBA-15材料的出现被认为是介孔材料出现以来,在合成方面取得的突破性进展。介孔材料SBA-15具有比表面积大、均一的直行孔道分布、孔径可调变、壁厚和水热稳定性高等特点,所以在纳米材料、催化、生物和吸附分离等领域有广泛的应用前景,成为近年来的研究热点之一。

虽然介孔二氧化硅材料在结构上具有一系列优点,在分离、催化及纳米组装等方面具有极大的潜在应用价值,但由于它们化学反应活性不高,大大限制了介孔材料的实际应用范围。为实现其潜在应用价值,提高介孔材料的水热稳定性和化学反应活性,必须首先了解介孔材料的表面化学性质。

硅基介孔材料的骨架主要是由无定形SiO2组成,因此,介孔材料的表面化学性质与非晶态的硅胶比较接近,表面存在相当数量的硅醇键。Zhao对此作了比较详细的研究,发现在FT-IR吸收谱中,在3740 cm-1,附近有自由的硅醇键的强吸收存在。随着脱气温度的升高,部分水合硅醇键在高温下脱水而转化成自由硅醇键。在经过三甲基氯硅烷处理的MCM-41材料的FT-IR吸收光谱中,自由硅醇键的吸收几乎消失,而在3700 cm-1,处显示出一弱的吸收,该处吸收被认为是双羟基硅醇键(Si-(OH)2)中的一个未被硅烷化的硅醇键。而在3430 cm-1附近有一非常宽的吸收,仍起源于水合硅醇键。所以,介孔氧化硅材料的表面应含有三种硅醇键,即自由硅醇键、双羟基硅醇键和水合硅醇键,其中前两者具有较高的化学反应活性。而水合硅醇键则没有化学活性,不能发生化学反应。

元素取代法这种方法是对分子筛骨架结构的修饰,对于纯硅基介孔材料来说,由于骨架全部由氧化硅构成,本身缺乏活性中心,为了制备具有催化活性的介孔材料需给硅基介孔材料赋予一定催化活性位,可通过离子或金属掺杂来实现。一般情况下是在介孔分子筛骨架形成的过程中引入金属杂原子前体化合物,该前体在分子筛合成过程中原位水解产生金属物种,该金属物料通过聚合或同晶取代嵌入分子筛骨架。由于外来金属离子周同的电荷过剩可产生较强的质子酸中心或路易斯酸中心,例如铝离子掺杂的介孔氧化硅材料,三价的Al取代四价的Si导致骨架中电荷失衡,即产生一定数量的质子酸中心,使分子筛催化剂的催化活性高度分散。目前通过上述过程嵌入硅基骨架的原子有B、A1、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Ni、Cu、Ga、Sn、Co等。这些掺杂成分的引入使材料具有良好的催化活性,不过元素的掺杂量往往较低(lt;5%),且掺杂后的材料热稳定性会有所下降。

固相研磨是指在无溶剂存在的条件下对开放孔道结构的SBA-15进行功能化。主要的步骤包括:将金属盐类前驱体与SBA-15在常温条件下进行固相研磨一段时间,30 min左右最佳,经过后续的热处理过程就可以得到金属氧化物负载的SBA-15。整个合成的过程完全没有溶剂的参与,避免了溶剂对载体的竞争吸附作用,另外,不再有溶剂蒸发的步骤,节约了时间和能耗。以固相研磨法功能化SBA-15为例,载体SBA-15含有的硅羟基的数目是影响金属氧化物最终分散状态的关键因素。这是因为,客体分子与载体SBA-15接触的唯一连接点就是表面硅羟基,硅羟基的存在有利于促进客体分子在表面的高度分散。Wang等将Cu(NO3)2与SBA-15进行固相研磨,制备出了CuO/SBA-15,有10 wt%的CuO在载体SBA-15上成高度分散的状态。目前,对于固相研磨法对SBA-15进行功能化的研究尚处于起步阶段,这种方法能够促进分散的适用的金属元素和反应机理有待进一步的探讨。

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