文 献 综 述

摘要：以二甲基咪唑为有机连接体和Zn(NO3)₂#183;6H₂O为Zn源，合成了沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8。ZIF-8不但具有沸石#8212;咪唑酯#8212;金属有机骨架结构材料(ZIFs)的水热稳定性好、比表面积大、高孔容、柔性结构以及官能团丰富等优点，而且ZIF-8是一种方钠石结构的新型ZIFs微孔结构材料，因为其旋转门效应能吸附比自身孔大得多的分子。以聚乙酸乙烯酯(PVAc)为嵌段共聚物，沸石咪唑骨架化合物(ZIF-8)为膜材料，采用聚合物共混合流延成膜的方法，制备出不同质量比的PVAc/ZIF-8混合基质膜，PVAc的丙烯渗透性和丙烯/丙烷分离系数较高，是良好的丙烯/丙烷分离材料。在PVAc中加入的ZIF-8无机粒子可以显著提高气体的扩散系数，不同气体的渗透性提高程度是不同的，所以气体的分离系数得到提高。

关键词：聚乙酸乙烯酯 沸石咪唑骨架化合物 混合基质膜

1 背景

在石油化工行业中，丙烯是最紧缺的化工基础原料之一。主要用于丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等的生产，也可用于合成树脂、合成橡胶及多种精细化学品等生产。从天然气裂解的丙烯/丙烷气体混合物中分离出丙烯是目前工业获得丙烯的主要手段^[1]。由于丙烯/丙烷的物理性质十分相近，因此丙烯/丙烷混合气的分离一直是一项严峻的挑战。当前主要采用高能耗的，高成本的高压低温精馏技术来进行丙烯/丙烷的分离^[2]。

气体分离膜技术因其高效、节能和环境友好等优点被认为是一种有效分离丙烯/丙烷混合气体的新型技术。目前，已有许多不同类型的膜尝试用于丙烯/丙烷混合气的分离，如聚合物膜^[3]，沸石膜^[4]，以及分子筛膜^[5]等。然而这些膜大都受到一定因素的限制，无法同时满足高选择性以及高渗透性^[6]。

2 ZIF-8介绍

沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是金属有机骨架材料(MOFs)的一种，它是由过渡金属原子(Zn/Co)与咪唑或咪唑衍生物连接而生成的一类新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料，具有优良的热和水热稳定性^[7]。与传统多孔材料如沸石、活性炭相比，ZIFs具有独特的孔道结构以及孔型大小可调等优点，使其成为一种新型的分子筛材料被应用于气体膜分离。ZIF-8是ZIFs材料中最具有代表性的一种，具有与方钠石类似的拓扑结构^[8]。2012年Pan等首次报道了采用二次生长法在α-Al₂O₃载体上制备ZIF-8膜,并对丙烯/丙烷混合气体的分离性能的进行了研究(丙烯的通量超过250 Barrer，分离选择性超35) ^[9]。Hae-Kwon Jeong课题组于2013年发表了两篇关于ZIF-8膜对丙烯/丙烷体系分离研究的文章，分别采用晶种二次法与原位合成修复法制备了高性能的ZIF-8膜层，其丙烯/丙烷分离系数分别达到了48和55 ^[6,10]。ZIF-8膜分离丙烯/丙烷混合气体的分离结果远远超出了目前聚合物膜和碳分子筛膜的分离上限。丙烯和丙烷在ZIF-8材料上气体扩散系数的显著差异(两个数量级)表明ZIF-8膜可以实现丙烯/丙烷的分子筛分^[11]。

3 混合基质膜介绍

混合基质膜是一种新型分离膜，它用有良好机械性能、易加工、成本低的聚合物作为骨架材料，把纳米材料作为填充颗粒，通过二者共混结合制备 ^[12]。混合基质膜很好地将两种材料的优点结合，并充分利用了目前聚合物膜成熟的制备技术。混合基质膜材料的制备方法主要有三种：1将聚合物材料加入填充颗粒已均匀分散的溶剂中；2将填充颗粒加入聚合物溶液中；3分别配制填充物均匀分散的溶剂以及聚合物溶液，然后将二者均匀混合。目前多种纳米多孔材料已经作为填充颗粒制备混合基质膜，例如纳米硅、沸石、碳分子筛(CMSs)、碳纳米管(CNTs)以及金属有机框架(MOFs)等。对于大多数纯聚合物膜来讲透气性和选择性是一对矛盾的量，即透气性大的，选择性小，反之亦然，即二者存在折中关系^[13]，PVAc也一样，为了解决这一问题，本课题尝试利用ZIFs无机材料作为改性剂来制备混合基质膜，提高聚合物膜材料的性能。由ZIF-8掺杂的混合基质膜虽然渗透选择性能低于”Robeson上限”，但相对于聚合物的渗透选择性能都有明显提高 ^[14,15]。目前，利用 MOFs材料掺杂于合适的聚合物材料中制备混合基质膜的研究还处于起步阶段，由于MOFs掺杂共混基质膜表现出的良好渗透选择性能，并且同样具有机械性能良好、易加工等高分子膜的优点，MOFs掺杂混合基质膜已逐渐成为研究的热点，是一种具有发展前景的气体分离膜。