文献综述

挥发性有机化合物（VolatileOrganicCompounds，VOCs）是指沸点在50-260℃之间、室温下饱和蒸汽压强超过133.32Pa的易挥发性化合物。含氯挥发性有机物(Chlorinatedvolatileorganiccompounds，CVOCs)，CVOCs作为一种重要的化工原料和有机溶剂，被广泛地应用于医药、制革、电子和农药等方面。如二氯乙烷常被用作杀虫剂、香料、干洗剂、橡胶和树脂油漆等的溶剂(L#243;pez-Fonsecaetal．，2000)。但CVOCs也是一类重要的环境污染物，若不经过处理直接排放到大气中，将对生态环境和人类健康造成持久的、积累性的影响(Hong，1994;Wangetal．，2008)。目前，人们通常采用热消除、吸附、吸收或冷凝回收、生物学处理、光催化降解、加氢脱氯等处理方法对CVOCs进行去除，其中，催化氧化法由于具有转化温度低、选择性高等优点而成为消除CVOCs最经济、最有效的方法(Chenetal．，2006;Everaertetal．，2004)，并逐渐受到人们的关注与重视。

二氯甲烷(CH₂Cl₂)、三氯乙稀(C₂HCl₃)、氯苯(C₆H₅Cl)、多氯二苯并二噁英(PCDDs)等是常见的工业化学试剂，多以工业废水和废气的形式排放而污染环境。绝大部分含氯挥发性有机物挥发性高，具有良好的化学和热稳定性，不易被分解或生物降解，可以在自然界中长期滞留，对环境造成持久性的污染；且有较高的毒性和致癌、致畸作用，是一类严重威胁人类和生物健康、破坏自然生态环境的化合物。对CVOCs最好的治理是提高生产效率、减少排放，然而这在大多数情况下是不现实或不可能的。因为CVOCs应用非常广泛，是许多工业中不可替代的原料，且生产效率的提高是有限度的，故对CVOCs的后续治理十分关键和必要。

目前，大多数有关CVOCs催化氧化降解催化剂的研究主要集中在贵金属、非贵金属氧化物、稀土复合氧化物和分子筛等4类催化剂上(Abdullahetal．，2006;Fuetal．，2009;Wangetal．，2009)。分子筛材料的比表面积较大，酸中心丰富，因而有利于CVOCs的吸附和活化(Intriagoetal．，2006;Tajimaetal．，1996)，但分子筛催化剂容易产生积碳从而导致其活性降低(Aranzabaletal．，2009;Gonz#225;lez-Velascoetal．，2000；L#243;pez-Fonsecaetal，2000;2001)。为此，人们在其金属改性方面进行了较多的研究，如分子筛负载贵金属催化剂，该类催化剂对CVOCs的降解活性明显高于单纯分子筛，但由于贵金属催化剂价格昂贵，且容易与产物中的含氯物种发生反应，形成含氯的金属有机物，会使催化剂因中毒而失活(L#243;pez-Fonsecaetal．，2004;Mendykaetal.,1992;Scir#232;etal．，2003)。研究发现，分子筛负载CeO₂催化剂，如CeO₂/USY对CVOCs也具有良好的催化氧化性能(Huangetal．，2010a;2010b;Zhouetal．，2009)，且分子筛的强酸性和CeO₂的氧化还原性能对CVOCs的催化降解起着重要的作用。

贵金属催化剂对CVOC的催化燃烧具有很好的活性和稳定性，但贵金属催化剂造价昂贵，催化燃烧产生的Cl₂对催化剂的活性也会造成一定的影响。因此，寻求对CVOC催化燃烧反应廉价而有效的催化剂一直是人们研究的热点，一些金属氧化物(Cu、Mn、Cr、V、Ce、Zr等)对CVOC的催化燃烧具有很好的活性，某些催化剂的活性甚至超过了贵金属催化剂。

催化燃烧法被认为是治理CVOCs的有效方法之一，氯苯和二氯甲烷是工业上常见的含氯有机废气，V₂O₅/TiO₂催化剂在处理氯苯、二氯苯等芳烃类CVOCs时显示良好的催化活性和抗氯中毒能力，但对CO₂选择性不高，在催化燃烧过程中易产生大量的CO；此外，V₂O₅/TiO₂很难在低温条件下将二氯甲烷、二氯乙烷等较稳定的烷烃类氯化物完全转化，并且燃烧过程中容易生成一氯甲烷、甲醛等有害的中间产物，造成二次污染.含氯有机废气的催化燃烧中，不仅要求催化剂有着较高活性和稳定性，还需避免CO、一氯甲烷等有害中间物质的大量产生。

近年来，CeO₂由于其储氧能力以及高的氧流动性而被作为催化剂、助剂或者催化剂载体。其最广泛的应用是作为汽车三效催化剂的助剂。Gutierrez-Ortiz等人发现CexZr₁-xO₂对CVOC有最好的活性，这是由于CexZr₁-xO₂具有较好的氧化还原性和适量的酸性。Cr催化剂是所有氧化物催化剂中活性最高的，通常将Cr负载于Al₂O₃、TiO₂、分子筛等载体上。Yim等人发现氧化铬负载在氧化铝或者氧化钛上对PCDDs(多氯二苯并二恶英)PCDFs(多氯二苯并呋喃)具有非常好的催化燃烧活性。Chintawar等人研究了Cr交换的ZSM-5对TCE的吸附和氧化活性，在温度≥300℃，Cr-ZSM-5催化剂上可获得gt;95%的TCE转化率。Mn基催化剂主要有负载型和掺杂其它金属的混和氧化物两种类型。Liu等人对比了TiO₂，Al₂O₃和SiO₂等几种载体，发现MnOxTiO2对氯苯完全氧化的活性最好。当Mn负载量为1.9%时，氯苯的完全氧化温度为400℃。

基于国内外研究水平，贵金属稳定性较差且价格昂贵，非贵金属存在起燃温度高，结构不稳定的缺陷。开发出低成本、低温起燃性、高稳定性和抗毒性一体化催化剂将是一件非常有意义的研究，首先从催化燃烧CVOCs的复杂机理进行研究进而找到能够吸附Cl并能转换成小分子氯代物的金属催化剂，然后可以从提高金属催化剂活性、抗毒性、稳定性方面和利用较高分散性的载体方面着重研究这些催化剂，另外充分利用一定浓度水蒸气消除中间产物的优点而不降低催化剂活性。这样就可以将催化剂应用于大型工业，以达到催化剂大量、有效地去除生活和工业中COVCs的目标。

参考文献