膜/电化学联用技术在分离脱硫浆液中Cl^-的

工艺与效率

摘要：氨法脱硫是我国目前主要的脱硫方法，有着不可替代性。然而其中氯离子对其有着消极影响。对氯离子进行各种方法下的分析与测定，排除干扰，找出适合的膜/电化学分离氯离子方法。

关键词：氨法脱硫，氯离子，膜技术，电化学，电渗析

1 前言

　 中国是一个以煤炭为主要能源的国家,随着工业的快速发展,煤炭燃烧生成的SO2已成为中国大气污染的主要污染物。1995年,中国SO2年排放量2370万t,大大超出了环境自净能力,排放总量超过了美国和欧洲跃居世界首位。自2002年,中国在电力行业内开展了大规模的SO2治理工程。随着电厂脱硫治理的开始,一大批国外烟气脱硫技术被不同的脱硫公司引进到国内,这其中的绝大部分是石灰石-石膏法。随着烟气脱硫在国内电力行业的大规模使用,其他烟气脱硫方法也逐渐被使用、被认识,包括海水法、氨法、镁法、双碱法等,这其中,氨法正受到越来越广泛的关注。【1】

o析术原理理：氨法烟气脱硫工艺是采用氨做吸收剂除去烟气中的SO2的工艺。70年代初,日本与意大利等国开始研制氨法脱硫工艺并相继获得成功。但由于技术经济等方面的原因在世界上应用较少。进入90年代后,随着技术的进步和对氨法脱硫观念的转变,氨基脱硫技术的应用呈逐步上升的趋势。

2 氨法脱硫技术简介

2.1氨法脱硫主要特点

2.1.1　脱硫塔不易结垢

由于氨具有更高反应活性, 并且硫酸铵有极易溶解的化学特性, 因此氨法脱硫系统不容易产生结垢现象。【2】

2.1.2　无二次污染

氨是生产化肥的原料。以氨作为原料, 实现烟气脱硫, 生产化肥, 不会消耗新的自然资源, 不会产生新的废弃物和污染物, 变废为宝, 化害为利, 是绿色生产技术, 将产生明显的经济、环境和社会效益。【3】因此, 氨法与钙法具有明显区别。氨法属于回收法, 钙法属于抛弃法。抛弃法缺点是消耗新的自然资源、产生新废弃物和污染污, 具有明显的二次环境的问题。

2.1.3　氨法对煤中硫含量的适应性广

氨法脱硫对煤中硫含量适应性广, 低、中、高硫含量的煤种脱硫均能够适应, 特别适合于中高硫煤的脱硫。采用石灰石-石膏法之时, 煤的含硫量越高, 石灰石的用量就越大, 费用也就越高; 而采用氨法之时, 特别是采用废氨水作为脱硫吸收剂之时, 由于脱硫副产物的价值比较高, 煤中含硫量越高, 脱硫副产品硫酸铵的产量越大, 也就越经济。【4】

2.1.4　系统简单、设备体积小、能耗低

氨是一种良好的碱性吸收剂, 从吸收的化学机理上面分析, 二氧化硫吸收是酸碱中和反应, 吸收剂碱性越强, 越利于吸收, 氨的碱性强于钙基吸收剂; 而且从吸收物理机理上分析, 此吸收剂吸收二氧化硫是一种气- 固反应, 反应速率慢、反应不完全、吸收剂利用率低, 需要大量的设备和能耗进行磨细、雾化、循环等以提高吸收剂的利用率, 往往设备庞大、系统很复杂能耗非常高; 而氨吸收烟气的二氧化硫是气- 液反应, 反应的速度快、反应完全, 吸收剂的利用率高; 可以做到很高脱硫效率, 同时相对钙基的脱硫工艺来说系统比较简单、设备体积小、能耗较低。【5】

2．2　氨法脱硫的原理

烟气脱硫是一个非常典型的化工过程, 它基于碱性脱硫剂与酸性二氧化硫之间的化学反应【6】。碱性脱硫剂包括石灰石(石灰) 、氧化镁、纯碱(烧碱)和氨, 分别可称为钙法、镁法、钠法和氨法。任何脱硫过程都包括两个基本化学反应过程:

① 吸收: 二氧化硫吸收生成为亚硫酸盐;

② 氧化: 亚硫酸盐氧化成为硫酸盐。

氨法脱硫以水溶液中SO2和NH3的反应为基础:

吸收: SO2 H2O XNH3 = (NH4)XH2- XSO3 (亚硫铵)

氧化: (NH4)XH2- XSO3 2O2 (2-X)NH3 = (NH4)2SO4 (硫铵)

这是回收法, 它的明显特点是: 无二次废水、废渣和废气污染; 回收二氧化硫, 生产硫铵, 实现二氧化硫回收价值的最大化。

2.3氨法脱硫中存在的问题

脱硫系统中的氯离子主要来源是煤燃烧过程中产生的HCl气体，经过系统的吸收后，与吸收塔浆液反应产生氯化钙和氯化镁从而形成氯离子。

吸收塔中的氯离子经石膏排出泵输送到石膏脱水系统中，其中的一部分达到石膏品质要求输送到厂外，另一部分经过一级和二级旋流器分离后进入废水处理系统进行处理，达标之后排放。因为氯离子存在于湿法烟气脱硫工艺的吸收塔和石膏脱水的系统中，不可避免的对其产生一定的影响。

3 氯离子对氨法脱硫的影响

3.1氯离子对不锈钢造成腐蚀

脱硫系统中与浆液接触设备及钢材大多采用不锈钢（如吸收塔搅拌器、氧化风管、浆液循环泵叶轮）。由于脱硫系统常为酸性环境，正常的运行状况下，pH 值为5.0#8212;5.8【7】。通过原烟气携带来的氯化氢气体在吸收塔中反应吸收，会造成浆液中的氯离子含量不断增加，会使设备腐蚀环境更加恶化，导致金属发生多种腐蚀类型，如一般的化学腐蚀、缝隙腐蚀、点蚀、应力腐蚀等。尤其是当pH 偏低时，不锈钢对氯离子将更加敏感，最常见的腐蚀类型是点蚀。氯离子对不锈钢的点蚀常会引起设备穿孔。【8】

3.2.氯离子对吸收塔内的反应的影响

在脱硫系统的浆液中，氯化物大多以氯化钙的形式存在。Ca2 浓度增加，会影响到碳酸钙的分解速率。在吸收塔中，碳酸钙的分解反应可简单表示如下：

CaCO3 H HSO3- → Ca2 SO3 2- H2O CO2

CaCl2 →Ca2 2Cl-

由上述的化学方程式可得出氯离子的存在抑制了碳酸钙的分解速率，改变了吸收塔浆液的pH 值，从而会影响到吸收塔内的化学反应，会降低SO2的去除率，使石灰石等吸收剂耗量增加，降低脱硫的效率。【9】

3.3氯化物影响石膏的品质

吸收塔中氯离子随着石膏浆液进入脱水系统，经过一级石膏旋流站浓缩后，进入真空皮带机进行脱水。部分氯化物存在石膏的附着水中，经过脱水后形成成品外运。一般来说，在招标说明书中均对石膏中氯离子的含量提出要求。比如，石膏的含水质量分数为10 ％，即1kg干石膏中含有0.11 kg 的水【10】。要满足石膏中的氯化物不超过200 mg／kg ，则石膏附着水中氯化物质量浓度不能超过1.8 g／kg 。所以必须通过控制废水排放量的大小来降低工艺过程中氯离子浓度。

综上所述，氯离子浓度大小对钢材腐蚀影响较大，易减少运行设备的使用寿命；氯离子浓度的增加会提高吸收剂的消耗量，降低吸收剂分解速率；脱水系统所含有的氯离子对石膏的品质有影响。因此，降低氯离子的浓度和选用合适的钢材都可以保证湿法烟气脱硫装置正常运行。

4 氯离子的测定方法

4.1硝酸银法

氯离子的测定在PH 5～9条件下测定。

4.1．1试剂与材料：

酚酞指示剂：1%乙醇溶液

铬酸钾指示剂：50g /L水溶液

硝酸：1: 300的硝酸溶液

硝酸银标准溶液：C（AgNO3）=0.0141 mol/L，称取预先干燥并恒重过的硝酸银2.3996g溶解在水中，转移至1L棕色容量瓶中定容，摇匀，并且置于暗处（不用标定）。 【11】

4.1.2测定步骤：

取25ml水样于250ml锥形瓶中，加入2~3滴酚酞指示剂，用硝酸调至无色。加入1ml铬酸钾指示剂，用硝酸银滴定至橙红，同时做空白试验。

计算公式： X(mg/L)=(V-VO)#215;Ｃ#215;0.03545#247;V样#215;106

式中：V#8212;滴定时消耗硝酸银标准溶液体积，ml

V0#8212;空白试验时消耗硝酸银标准溶液体积，ml

V样#8212;水样体积，ml

c#8212;硝酸银标准溶液浓度，mol/L

0.03545#8212;#8212;与1mlAgNO3标准溶液

c（AgNO3）=1 .000mol/L相当于以克表示的氯的质量。

4.2电位滴定法

4.2.1测定原理：

在酸性的水或乙醇-水溶液中，以银（银-硫化银）电极为测量电极，甘汞电极为参比电极，用硝酸银标准滴定溶液滴定被测溶液，借助电位突跃确定其反应终点。

4.2.2分析步骤：

分别移取1#～4#试样溶液各6份，每份10.0mL，各加5mL氯标液（0.02mol/L）再加80mL水，用自动电位滴定仪进行测定。同条件进行空白试验。计算：以质量百分数表示的氯化物（以Cl计）含量X按下式计算

X(%)=(V1-V0)C#215;0.03545m#215;100

C#8212;硝酸银标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V1#8212;滴定消耗硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；

V0#8212;空白滴定消耗硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；

m#8212;试样的质量，g；

0.03545#8212;与1.00mL硝酸银标准滴定溶液[c(AgNO3)=1.000mol/L]相当的以克表示的氯化物（以Cl计）的质量

4.3汞量法

4.3.1汞量法原理：

在微酸性的水或乙醇#8212;水含氯的溶液中，加入二苯偶氮碳酰肼指示剂，以强电离的硝酸汞标准滴定溶液来滴定，当滴定过程达到化学计量点附近时，过量的硝酸汞标准滴定溶液与指示剂生成紫红色络合物，表明反应过程到达终点。

4.3.2分析步骤：

分别移取1#~4#试样溶液各6份，每份10mL，于锥形瓶中，加2~3滴溴酚蓝指示液，若溶液为黄色，滴加氢氧化钠溶液至蓝色，再滴加硝酸溶液至恰呈黄色，再过量2~6滴；若溶液为蓝色，滴加硝酸溶液至恰呈黄色，再过量2~6滴，加入1mL二苯偶氮碳酰肼指示液，用适当浓度的硝酸汞标准滴定溶液滴定至溶液的颜色为紫红色。计算：以质量百分数表示的氯化物（以Cl计）含量X1按下式计算

X1(%)=(V2-V3)C1#215;0.03545m2#215;100（3）

C1#8212;硝酸汞标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V2#8212;滴定消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，mL；

V3#8212;空白滴定消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，mL；

m2#8212;试样的质量，g；

0.03545#8212;于1.00mL硝酸银标准滴定溶液[c(1/2Hg(NO3)2)]=1.000mol/L]相当的以克表示的氯化物（以Cl计）的质量

5除氯技术

5.1电化学除氯

在此外加强电场的作用下，泥浆中氯离子等阴离子向电解质溶液的阳极方向流动而被排出，而泥浆中阳离子则向阴极迁移、聚集。与此同时，在阴、阳两极区发生以下电化学反应：

可见，在阳极区会因为电化学反应导致电解质溶液中氢氧根离子减少、溶液pH值降低。当电解质溶液pH值足够高并且大于9时，式(3)的反应速度很慢。因此，氯离子在电场作用下不断的被排出，最终在外部电解质溶液中以盐类结晶的形式聚积，电解质溶液碱度有逐渐下降的趋势，同时阳极区域有氧气放出【12】。

泥浆在电场作用下会产生阴极反应式(4)、式(5)，水电解形成大量氢氧根离子，溶液pH值提高。阴极反应过程中的水电解可能形成一定量的氢气，因此阴极部位会有少量气泡溢出。

由此可见，电化学除氯技术同时发挥了两方面作用：一方面，使得泥浆中的有害氯离子排出；另一方面，金属设备附近溶液的碱度的迅速提高，使得原先已经部分活化的金属表面重新回到了钝化状态，从而延缓阻止了受氯盐污染的设备的腐蚀，使整个设备的使用寿命得以延续。【13】

5.2膜技术去除氯离子

5.2.1滤膜分类

5.2.1.1 微孔过滤膜

孔径为O．1～l0微米，多为对称性多孔膜，可分离较大的胶体粒子和悬浮微粒，适用在低压(lt;0．3Mpa)的条件下过滤，如应用于制备无菌水、饮料、药品和酒类过滤。【14】

5.2.1.2 超滤膜超滤膜

孔径为0．001～0．1微米，一般是非对称性膜。可分离淀粉、悬浮固形物及果胶等大的合成分子。截留分子量的范围一般为500到50万。纯水的工作压力为0．3Mpa，一般在常温下进行操作。特别适用热敏性物质的浓缩与分离。如应用于超滤装置对乳制品、生物制品、果汁、果酒的分离和提纯，蛋白质浓缩、饮用纯净水【15】。随着生物技术的飞速发展。超滤膜分离技术在生物技术上的应用越来越广泛。目前已经在酶制剂、疫苗、药物、农用抗菌素、基因生物制品和马血清生物制剂的分离、浓缩和提纯中应用。近年来在酶膜应器．大规模细胞培养方面也有新的进展。

5.2.1.3 反渗透膜

其孔径0．000 l～0．00l微米，工作压力比超滤膜高。通常反渗透膜运行的切割分子量小于500。能截留盐或小分子量的有机物，使水选择性通过或气体通过。如应用在海水脱盐、回收、天然气提纯有机物蒸气、气体分离技术、干燥氮气、氧氮分离、氢氮分离和蔬菜汁加工等。从合成氨气中回收氢，也适用于石化行业中的尾气提纯．属于2O世纪9O年代的世界高新技术【16】。国外为满足各种不同用途径的需要，增加薄膜强度和使用寿命，已开发薄膜与金属网复合物，薄膜与优选织物复合物。双层、三层、强化薄膜和带电荷薄膜等新品种。

5.2.1.4 纳滤膜

过滤精度孔径为0．000 5-0．005微米，切割分子量为200～l 000；通过纳滤膜的溶质介于传统分离范围的超滤和反渗透之间，比如盐类。适用范围为海水淡化、超纯水、多糖、酪素、乳酸和抗菌素浓缩等。

5.3 电渗析

电渗析是膜分离技术的一种，它是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的谈化、浓缩、精制或纯化的目的。在水处理方面，这项技术首先用于苦咸水淡化，而后逐渐扩大到海水淡化及制取饮用水和工业纯水的给水处理中，并且在里金属废水处理、放射性废水处理等工业废水处理中部巳得到应用，目前已成为一种重要的膜法水处理方法，愈来愈受到重视。电渗析的过程包括：

1．反离子迁移 由于离子交换膜具有选择透过性，因此反离子迁移是电渗析运行时发生的主要过程，也就是电渗析的除盐过程，反离子迁移效应大于0.9。

2．同名离子迁移 与膜上固定基团所带电荷相同的离子穿过膜的现象。即浓水中阳离子穿过阴膜，阴离子穿过阳膜，进入谈室的过程，就是同名离子迁移。这是由于离子交换膜的选择透过性不可能达到100％。当膜的选择性固定后，随着浓室盐浓度增加，这种同名离子迁移影响加大。

3．电解质浓差扩散 由于膜两侧溶液浓度不同，在浓度差作用下，电解质由浓室向淡室扩散，扩散速度随浓度差的增高而增大。

4．水的渗透 在电渗析过程中，由于淡室水浓度低，基于渗透压的作用，会使淡室的水向浓室渗透。浓度差愈大，水的渗透量也愈大，这一过程会使淡水产量降低。

5．水的电渗透 反离子相同名离子，实际上都是以水合离子形式存在，在迁移过程中携带一定数量的水分子迁移，这就是水的电渗透。随着溶液浓度的降低，水的电渗透量急骤增加。

6．水的压渗 当浓室和淡室存在着压力差时，溶液由压力大的一例向压力小的一侧渗漏，称为水的压渗，因此操作时应保持两侧压力基本平衡。

7．水的电离 电渗析运行时，由于电流密度相液体流速不匹配，电解质离子未能及时地补充到膜的表面，而造成淡室水的电离生成H 和0H#8212;-离子，它们可以穿过阳膜和阴膜。

综上所述，电渗析器在运行时，同时发生着多种复杂过程，其中反离子迁移是电渗析除盐的主要过程，其它都是次要过程。这些次要过程会影响和干扰电渗析的主要过程，同名离于迁移和电解质浓差扩散与主过程相反，因此会影响除盐效果；水的渗透、水的电渗透和水的压渗会影响淡室产水量，当然也会影响浓缩效果；水的电离会使耗电量增加，导致浓室极化结垢，从而影响电渗析的正常远行。因此必须选择优质离子交换膜和最佳的电渗析操作条件，以便消除或改善这些次要过程的影响。【17】

5.4 膜技术除氯现状

膜分离技术是给水除盐的常用技术，主要包括电渗析和反渗透【18】。目前它越来越多的被应用于废水除盐（脱氯）领域。膜分离技术可以有效从废水中脱除氯离子，本身是一种优良的脱氯技术。但是对于大多数含氯废水来说，其废水含氯量通常比较高，往往超过了膜分离技术的应用界限，并且这些废水中也往往含有大量有机物和其他杂质，这些杂质会对膜组件造成不可逆转的污染，从而限制了膜分离技术应用。

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1 本课题要研究的问题

本论文主要基于电化学除氯和渗透膜的微孔过滤原理，采用膜/电化学联用技术分离脱硫浆液中的氯离子。根据脱硫浆液中离子成分、含量和性质研究确定氯离子的测定方法，包括干扰离子的排除和实验方法的准确度及精密度；跟踪测定卤素离子脱除装置中氯离子浓度，验证装置的脱氯效率。

2 本课题要解决的问题

确定脱硫浆液中的离子成分

确定干扰离子并设计抗干扰方案

根据所设计的膜电化学方案进行氯离子脱除的研究

分析数据并改进

3 本课题的研究途径和要求

1. 现场调研，查阅文献，建立研究方案。

2. 研究脱硫浆液中离子成分、含量和性质。

3. 研究现有氯离子测定方法。

4. 研究确定脱硫浆液中氯离子的测定方法，包括干扰离子的排除和实验方法的准确度及精密度。

5. 跟踪测定卤素离子脱除装置中氯离子浓度，验证装置的脱氯效率。