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摘 要

通过水热合成的方法，得到由氢键链接的具有三维超分子结构的新型化合物，[Ni(H₃L−H)₂(H₂O)₂]·2H₂O 1，实验过程中选择利塞膦酸作为分子骨架: 1-羟基-2-(3-吡啶)亚乙基-1,1-二膦酸（H₅L = (C₅NH₄)CH₂C(OH)(PO₃H₂)₂）作为主配体。使用粉末X-射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、元素分析、单晶X-射线衍射等技术对1的晶体结构进行了表征。结构分析得出的结果化合物1中，次级构筑基元SBU，{Ni(H₃L−H)₂(H₂O)₂}，以八面体[NiO6]为基本单元首先形成。在多种氢键的作用下，SBU将化合物由一维梯形无机超分子链扩展为空间的三维超分子的结构。化合物1热稳定性能的研究表明，化合物的有机骨架可以稳定到一个不是很高的温度220 °C。

关键词：三维超分子膦酸镍，水热合成，晶体结构

Abstract：The first example of 3-D H-bonded Ni(II)-diphosphonate supramolecule based on 1-hydroxyl-2-(3-pyridyl)ethylidene-1,1-diphosphonic acid, (H₅L = (C₅NH₄)CH₂C(OH)(PO₃H₂)₂, H₂L−H=(C₅NH₄-H)CH₂C(OH)(PO₃H)(PO₃), [Ni(H₃L−H)₂(H₂O)₂]·2H₂O 1, has been hydrothermally obtained and characterized by powder X-ray diffraction, elemental analysis, IR. The single-crystal X-ray diffractions show that compound 1 possess a three-dimensional H-bonded supramolecular structure, built from 0-D second building unit (SBU) {Ni(H₃L−H)₂(H₂O)₂} with mononuclear unit [NiO₆]. The thermal stability study reveals that the organic framework of compound 1 can hold up the temperature of 220 ^oC.

Key words：3-D Supramolecular Ni(II)-Diphosphonate, Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure

目 录

1 前言 4

1.1 金属有机膦酸配位聚合物的发展和研究现状 5

1.2 有机膦酸的结构特点 6

1.3 金属有机膦酸配位聚合物的合成方法 7

1.3.1 水热与溶剂热合成法 7

1.3.2 常规溶液法 7

1.3.3 扩散法 8

1.4 金属有机膦酸配位聚合物的应用 8

1.5 立题思想 9

2 实验部分 9

2.1 仪器和试剂 9

2.2 三维超分子[Ni(H₃L−H)₂(H₂O)₂]·2H₂O 1的合成 9

2.3 晶体结构测定和晶体学数据 10

3 结果与讨论 10

3.1 结构描述 10

3.2 表征 12

3.2.1 粉末X-射线衍射（PXRD） 12

3.2.2 元素分析 13

3.2.3 红外光谱分析（IR） 13

3.3 TG-DSC热稳定性能研究 14

结 论 15

参 考 文 献 16

致 谢 17

附录A 晶体学信息 18

1 前言

由于科技的快速进步，目前的材料已经无法满足人们的需求。为解决这一问题，研究者不再局限于原有的单一的材料，而是通过材料的多种功能的相互作用，来创造出多种多样的优异复合性能材料。19世纪化学家维尔纳配位理论，开启了化学的新时代，自此在各种各样的领域中发挥着举足轻重的作用。近年来，基于这一理论的无机-有机复合材料已经成为目前研究的热点课题。金属膦酸盐作为该种新型材料的一大重要类别，不是简单的物理上的混合，而是化学上分子的融合，通过金属离子和有机膦酸间的配位键如共价键、离子键等，或者是分子间作用力，如结构中的氢键、π–π堆积作用等结合在一起。金属膦酸盐通常是通过水热合成法来进行合成，显然这种温和柔性的合成技术有利于人们创造出具有高附加值的无机-有机复合材料[1]。合成化学为各种各样的化学修饰的配位聚合物杂化材料开辟了一条新道路。研究者们已经合成得到很多结构新颖的拓扑结构目标物（图1-1）

图 1-1配位聚合物的自组装形成方式

在晶体的生成过程中，有机分子在新结构目标物的生成过程中起到非常重要的作用。杂化聚合物材料中有机分子起到的作用主要有[2] ：(1) 带正电荷的离子在配位中起着能够与结构中的第二种金属中心结合在一起的作用；(2) 在合成过程中，使得各部分的电荷能够达到平衡，填充各个空间，并且对结构起到引导的作用；(3)作为配体，与无机骨架一同构成主体部分，扮演着框架的角色；(4)无机骨架与通过骨架上杂原子配位的有机成分相结合，起着次级配位作用。

因为科技的不断进步，需要合成性能优良的金属膦酸配位聚合物。研究者经过各方面的探索后，现在科学邻域内，一般有三个主流突破点，用来合成人们所需要的新型结构的聚合物。该三个突破点分别为（1）有机膦酸配体选择，拥有不同官能团的有机膦酸配体具有多个配位点，进而在结构上存在无限的可能性。（2）金属离子的选择，目前一般选择过渡金属离子，可以轻易的与有机配体螯合。（3）合成条件的选择，比如温度、官能团、压强等。本次实验所得晶体也是从上诉三个方面作为突破点，经过大量实验所得。

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