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2006年夏季，中国珠江三角洲农村地区

水溶性有机碳气溶胶的化学特征

摘要：[1]2006年7月份在中国珠江三角洲地区农村地区，水溶性有机碳（WSOC）气溶胶的在线测量是相结合使用颗粒 - 液体取样器（PILS）与总有机碳（TOC）分析仪。使用大孔非离子（DAX-8）树脂来定量亲水性和疏水性WSOC，其被定义为分别穿透并保留在DAX-8柱上的WSOC的级分。实验室校准表明亲水性WSOC（WSOC_HPI）包括低分子量脂肪族二羧酸和羰基化合物，糖类和胺类，而疏水性WSOC（WSOC_HPO）包括长链脂肪族二元羧酸和羰基化合物，芳香酸，酚类，有机硝酸盐，环状酸和黄腐酸。平均而言，总的WSOC（TWSOC）占OC的60％，而WSOC_HPO占TWSOC的60％。 WSOC_HPI和WSOC_HPO均随着由NOx / NOy比确定的光化学老化而增加。特别地，发现平均WSOC_HPO质量在~10小时的时间范围内增加了五倍，这显着大于WSOC_HPI的时间尺度（2-3倍）。随着光化学老化，OC质量的总增加与WSOC_HPO质量的大幅增加有关。这些结果与实验室校准相结合，表明通过光化学处理产生了大量疏水性有机化合物（可能含有大的碳数）。相比之下，水不溶性OC（WIOC）质量没有随着光化学老化而显示出显着变化，表明在研究期间WIOC到WSOC的化学转化不是产生WSOC的主要过程。

1.引言

[2]水溶性有机碳（WSOC）可以显着改变气溶胶的吸湿性，对于确定颗粒作为云凝聚核（CCN）的能力非常重要。WSOC的主要来源被认为是二次有机气溶胶（SOA），通过挥发性有机化合物（VOC）的氧化后在现有颗粒和/或成核上冷凝而形成。实地研究表明，大量的WSOC和SOA在城市地区具有相似的化学特征，指出WSOC测量在追踪SOA形成中具有潜在作用。 在远离主要来源的地区，WSOC还包括有机碳（OC）的老化主要成分以及SOA ，并且OC占质量的很大一部分。

[3]从广义上讲，WSOC可分为亲水性（更易溶于水）和疏水性（水溶性较低）部分。 虽然这些馏分的定义是可操作的，但它们与碳链长度和每分子官能团的数量密切相关。亲水性有机化合物是高度氧化的，具有低分子量，通常每分子具有多个羧基，羰基或其他基团。这些化合物倾向于高度溶于水。疏水性有机化合物在碳链中往往长度更长，吸湿性较低。 一类重要的疏水性WSOC是腐殖质类物质（HULIS）。 这些是高分子量化合物的混合物，它们是强表面活性剂，它可以降低气溶胶和雾水的表面张力。尽管它们很重要，但它们的来源和形成过程仍然知之甚少。因此，需要研究可能影响空气质量老化过程中有机气溶胶成分的化学转化。

[4]作为一个巨大的大陆气溶胶源区，珠江三角洲（PRD）面积约4.2times;104平方公里，其位于中国南部，从香港大都市区延伸至西北，40-50亿人口居住在珠三角地区，珠三角洲包括广东省的14个城市，广东省是中国发展最快的经济中心之一。之前关于珠三角地区有机化学物质化学分析的研究主要在香港和广州地区进行。从识别源的角度来看，大多数研究确定了溶剂可萃取的OC，包括正构烷烃，多环芳烃，正脂肪酸，正链烷醇和二羧酸。这些鉴定的化合物约仅占OC总量的10％。Andreae等报道了广州市区的气溶胶光吸收，并表明需要OC的大量贡献来解释观察到的光吸收（通过OC的光吸收，或OC和EC之间的内部混合）。

[5]2006年7月，在中国南方珠三角地区的一个农村地区，根据水的化学分馏对有机气溶胶进行了半连续测量。该实地研究是2006年PRD空气质量区域综合实验计划（PRIDE-PRD）的一部分。本研究提供了散装和化学分馏（亲水和疏水）WSOC的时间分辨测量结果，大孔非离子（DAX-8）树脂。特别是，讨论了分级WSOC对光化学老化的依赖性。

2.实验

[6]在位于中国珠三角广州市区西北50公里的农村（23.28 N，113.02E）后院花园（BG）的建筑物顶层（地面以上15米）进行了测量。采样点和周围区域的位置如图1所示。从建筑物屋顶采集环境空气。 从屋顶入口到每台仪器的样品管线是一根6米长的不锈钢和铜管，内径为1厘米。 2006年7月6日至31日，同时测量了气溶胶的化学成分和气体种类。

图1.采样点（BG，后院花园）的位置以及风速gt; 1 m s1的局部风向观测频率。 GZ表示广州市区的位置。 还显示了2006年人为排放的CO在0.5°times;0.5分辨率下的分布[Zhang et al。，2009]。

2.1 全部和孤立的WSOC

[7]采用颗粒 - 液体取样器（PILS）进行WSOC的半连续测量，然后使用TOC分析仪（型号810; Sievers，Boulder，CO）每6分钟在线定量测定总有机碳（TOC）。

通过PILS以16.7L min ^-1的流速对环境气溶胶进行取样，其使用蒸汽饱和器使气溶胶生长至可通过惯性冲击收集的尺寸。然后通过0.22mm液体过滤器（聚丙烯注射器过滤器，直径17mm）过滤由注射泵控制的液体样品（流速为1.2mL min^-1）。用TOC分析仪在线定量测量液体样品中的含碳化合物，该分析仪以连续流速0.35 mL min^-1操作。在本研究中，总WSOC（TWSOC）在操作上被定义为由PILS采样并在通过液体过滤器后由TOC分析仪检测的颗粒（即溶解在水中的有机化合物或直径lt;0.22 mm的颗粒）此测量中TWSOC浓度的检测限系统估计为0.1 mg Cm^{- 3}。

[8]为了将TWSOC组分分离成亲水和疏水级分，我们使用了具有TOC检测的大孔非离子树脂（DAX-8）。许多先前的研究使用XAD-8树脂从天然水中分离有机化合物（主要是腐殖质）的疏水部分。然而，由于XAD-8树脂不再可商购，因此在本研究中使用替代树脂DAX-8。研究表明这两种树脂的技术规格（例如，孔径和表面积）和吸附特性差别很小。有机溶质吸附到这些树脂上的机理与水样中溶质的分子大小以及在预调节条件下（例如pH2）有机溶质和非离子吸附固体之间的某些疏水/亲水相互作用有关。

[9]用于顺序在线测量的PILS-TOC系统的仪器设置基本上与Sullivan和Weber 报道的XAD-8树脂柱相一致。在我们的测量系统中，柱中DAX-8树脂的体积为5 mL。将PILS取样的WSOC溶液用盐酸（HCl）调节至pH 2，然后以1.3 mL min^-1的流速连续泵入DAX-8树脂1.然后DAX树脂在样品溶液中保留疏水性化合物。 在本研究中，我们将亲水性WSOC（WSOC_HPI）定义为通过DAX-8柱的有机化合物，并且每6分钟由TOC分析仪检测。 定期切换液体样品管中的10端口致动阀以测量TWSOC 2.5小时，然后进行WSOC_HPI测量3.5小时。在TWSOC测量期间，DAX-8柱保留的WSOC_HPO用0.1M氢氧化钠（NaOH）自动洗掉1.5小时，然后用0.1M HCl洗涤0.5小时，两者的流速均为1.3mL / min^-1。通过对TWSOC和WSOC_HPI的测量时间序列进行插值，TWSOC和WSOC_HPI之间的差异被定义为疏水性WSOC（WSOC_HPO）。由于WSOC_HPO是由TWSOC和WSOC_HPI确定的，因此，由于插值，WSOC_HPO的质量浓度的确定可能存在一些不确定性。

[10]为了减少TWSOC测量的正面伪影（即，VOC的吸附），将平行板扩散剥蚀剂放置在PILS的上游。通过使样品空气通过PILS上游的Teflon过滤器，每3小时自动测量WSOC的空白水平30分钟。因此，几乎每一个TWSOC和WSOC_HPI的测量模式都获得了空白水平的数据。本研究中TWSOC和WSOC_HPI测量的不确定性分别估计为plusmn;9％和plusmn;12％。

2.2 使用DAX-8树脂进行实验室校准

[11]为了在当前操作条件下表征DAX-8树脂，在实验室中测试了与大气气溶胶相关的有机化合物的真实标准，以表征这些化合物通过柱的渗透效率。将水溶性有机物质的标准溶解在纯净水中，并使用HCl将其调节至pH ₂。然后将它们以与环境取样相同的流速泵入柱中，然后通过TOC分析仪检测。 选择用于该测试的有机化合物及其渗透结果总结在表1中。

表1.使用有机物种标准的DAX-8树脂的实验室实验总结

本研究的定义

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