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用于污染沉积物原位修复的新型活性炭基材料

塞巴斯蒂安bull;bull;亚伯（Sebastian Abel） 亚尔科bull;bull;阿卡宁（Jarkko Akkanen）

东芬兰大学环境与生物科学系 邮箱111，FI-80101 约恩苏，芬兰

摘要：利用活性炭（AC）修复污染沉积物是一种极具潜力的原位修复方法。持久性有机污染物的生物利用度可以迅速降低，并在很长一段时间内保持较低水平。但是，该方法存在局限性，AC颗粒的高浮力使其难以在野外应用，并且在湍流的水中，AC颗粒在修复位置的滞留率低。此外，粉末状的AC（PAC）细颗粒会对生物产生不利影响，但其修复潜力优于较粗的颗粒状AC（GAC）。为了解决这些问题，一种新型的吸附剂材料被开发出来，即将PAC嵌入稳定的颗粒状粘土基体中，从而大大降低了浮力。这些AC粘土颗粒（ACC-G）均测试了修复潜力（减少PCB上的生物积累）以及对底栖无脊椎动物摇蚊幼虫和带丝蚓的不利影响。将新型ACC-G材料与相同粒径的粘土基质和PAC进行比较，研究结果表明，ACC-G具有比GAC更高的修复潜力，可减少多达89％的PCB生物积累。使用ACC-G不能完全消除不良反应，但不良后果不如PAC严重，这可能是由于粒径尺寸的增加。

1. 介绍

使用传统的方法来修复受污染的沉积物，例如疏浚或用惰性材料封盖，可能会非常费力且昂贵。因此现已开发并测试了吸附剂的原位改良剂，作为更具成本效益的替代方案。这种沉积物的修复方法，不必物理去除或分离污染物，而是通过与所应用的吸附剂材料结合，使得污染物的迁移率和生物利用度大大降低。

所用吸附剂的类型取决于目标位置上存在的污染物。活性炭作为一种高效的吸附剂，已被广泛应用于修复被疏水性有机污染物（HOCs）污染的沉积物。通过AC修正，各种HOCs的生物积累和向水相的释放均减少了98%。当将吸附剂直接混合到沉积物中时，要获得如此高的结果所需的AC剂量通常低于沉积物干重（dw）的5%。当用作薄层盖时，所需的AC量可能会更高，这是因为需要对处理过的部位进行无间隙覆盖。在实验室和现场处理时，2-5mm的AC厚度是行之有效的。

有迹象表明，AC具有良好的修复潜力，但同时也会产生强烈的副作用。在高度污染

的沉积物中，这些不利影响可能会因为污染物的生物利用度降低而抵消。但是，在含有中度、亚致死污染物水平的沉积物中，AC的不利影响可能会更加棘手。尽管某些物种例如腺带刺沙蚕，显示出相对较低或没有不良反应，但其他底栖无脊椎动物对AC变化高度敏感。在敏感生物体中常见的影响包括生物体生物量的损失和繁殖受到抑制。有迹象表明，与实验室生物测定法相比，在实地研究中，不良反应还不那么明显。但是在任何补救方案中都不能排除它们的发生。Janssen和Beckingham对这些潜在的AC诱导的不良反应进行了详细的阐述。

AC带来的的不良影响和修复潜力都与吸附剂材料的粒径密切相关。粒径小于300mu;m的细颗粒和粉状AC通常具有较高的相对表面积，因此更能有效地结合污染物，但也可能对生物群产生更强的不利影响。细颗粒。这些不良反应被认为是摄入了这些细颗粒所致。相反，几乎没有底栖生物可以摄入直径大于400mu;m的AC颗粒，在与环境相关的剂量下几乎没有不良影响。然而，Zimmer-man等人发现这些材料与污染物结合的潜力不足以产生令人满意的修复结果。

本研究旨在通过开发一种新型材料来解决上述方案存在的问题，该材料将颗粒状AC（GAC）的低环境影响和粉末状AC（PAC）的高修复潜力结合在一起。这种新型材料的另一个概念要求是，无需特殊设备即可在现场轻松应用。由于材料的高浮力是阻碍AC颗粒沉入所需位置（尤其是在较深的水体中）的主要问题之一，因此，新开发的材料也经过了优化，可以快速沉没。这使得它可以在浅水和深水的水表面施用。

1. 材料和方法

2.1 AC修复材料。新开发的AC材料的基本概念是通过将PAC凝结到粘土基质中，形成不会被底栖生物摄取的粒径的颗粒。这将解决PAC产生不利影响的潜在原因，同时保持其与污染物结合的高效率。所得的AC粘土颗粒（ACC-G）被设计成在施用于水或沉积物后仍能保持其形态。PAC是从芬兰米纳迈市获得的，筛分至粒径lt;100mu;m，加入粘土（比例为1：1）作为粘结材料并增加颗粒的体积，从而降低了最终产品的浮力。将成分混合成浓浆，然后倒入铝盘中。为了增加颗粒的总表面积和孔隙率，将NaHCO₃混合到浆料中（剂量为其他干燥成分的5%）。首先，将浆料在温度缓慢升高至200℃的条件下干燥。在此温度下，NaHCO₃释放出CO₂，在干燥的AC-粘土混合物中形成孔隙。之后，将托盘在马弗炉中以高达580℃的温度燃烧，以获得一种稳定的固体材料，即使重新与水接触也可以保持其结构。在选定的温度下燃烧粘土，可通过不可逆的脱水确保所需的稳定性。为了减少由于材料氧化而导致的AC损失，在此高温燃烧步骤之前，在塔板上加一层GAC。将托盘冷却后，去除AC耗尽层和残留的GAC。将剩余的材料研磨并筛分至400-1000mu;m的粒径。将获得的颗粒用去离子水冲洗以除去灰尘颗粒，并在105℃下干燥。

测定最终产品中的总有机碳（TOC）含量，并将其与原始成分进行比较，以确定燃烧后保留的AC含量。研磨粘土，PAC和ACC-G颗粒的干样品。用1 M H₃PO₄除去无机碳。使用Analytik Jena N / C 2100分析仪测量样品。

将ACC-G与相同粒径400-1000mu;m的常规GAC（KW-Filter OY，Mynaaki，芬兰）进行比较，说明其修复效率和不利影响。与ACC-G一样，将GAC筛分，用去离子水冲洗，并在施用前干燥。按上述方法确定TOC。确定粒径分布在400-1000mu;m的范围内，可使用筛塔（通过1000、630、500和400mu;m筛进行湿筛）。

测试ACC-G颗粒和GAC的浮力需要将单个颗粒沉入1.40m水柱测量所需的时间（在装有自来水的160times;1cm丙烯酸管中进行了测试）。未处理的GAC和在热水中预沸10分钟以除去孔隙中的空气的GAC都包括在测试中。ACC-G和两种GAC变体均添加到水柱中，干燥后用自来水浸泡。对结果进行单因素方差分析，然后进行配对后检验（Bonferroni p值调整）对结果进行分析。

此外，使用FlowSorb II 2300表面积分析仪（Micromeritics，Norcross，GA，USA）通过氮气吸附，对所有测试材料的比表面积（SSA）进行了表征。对地面样品以及实验中使用的粒径进行了测试。确定ACC-G和GAC的持水量（WHC）以评估其透水性。将吸附剂在室温水中浸泡60分钟，GAC也使用热水进行浸泡（预沸处理）。然后将样品转移到纸巾上以除去过量的水，并称重成三份样品。再在105℃下干燥整夜，最后测量其质量损失。

2.2 生物体测试。将两种不同的底栖无脊椎动物暴露于用吸附剂材料处理过的沉积物中。带丝蚓，一种生活在沉积物中的寡毛动物，以及一种不咬人的摇蚊幼虫。这些生物存在于许多水生环境中，在其中它们作为食物网的基础以及沉积物-生物群污染物转移的主要媒介起着关键作用。本研究使用的生物体在20plusmn;2°C的人工淡水（0.5mM Ca Mg硬度）中以16：8h的明暗循环进行饲养。生物体的培养基质为切断的纤维素薄纸（L. variegatus）和天然、干净的沉积物（C. riparius）。磨碎的四氟虫胺被用作两种生物的培养食物源。

2.3 实验缩影。实验的微观世界被设置在玻璃烧杯中。烧杯的大小是根据特定试验所需的沉积物量来选择的（表S1）。烧杯中注入一层测试沉积物，并在上面加入人工淡水（pH=7;Ca Mg硬度对于L. variegatus为1mM，对于C. riparius为0.5mM）。将容器静置过夜，然后开始缓慢通气并引入测试生物。所有测试均在16：8h的光暗循环中进行。在整个生物体暴露时间内，对水质进行监测。可接受的范围设置为：pH 6-9，溶解氧含量＞40%，温度20plusmn;1℃和NH 浓度＜10 mg/L。

2.4 AC材料的修复效率。吸附剂材料的修复效率被评估为它们减少L. variegatus和C. riparius中PCBs的生物积累的能力。测试中使用了来自芬兰南部Kernaalanjarvi湖天然的PCB污染沉积物（筛分至粒径＜1mm），分别用0.75%，2.0%，4.0%和0.5%的GAC和ACC-G进行处理。7.5%（沉淀物干重dw；剂量基于吸附剂材料的AC含量，而不是其总重量）。使用相同的沉积物建立了一个未经修正的对照组（0% AC）。将吸附剂材料混合到在超纯水中浸泡不久的沉淀物中。额外添加水以获得沉积物浆液，该沉积物浆液可以在辊式混合器中彻底混合2周。间隔进行搅拌，每个容器的总搅拌时间为232h（9.7天）。相同的混合方案用于未经修改的对照（仅将水添加到沉淀物中）。连续、主动的混合可以模拟田间条件下多年的沉积物与吸附剂接触，从而减少了在沉积物与吸附剂颗粒之间进行PCBs分配时达到平衡所需的时间。

如上所述建立了沉积物-水的微观世界之后，添加受试生物。对于L. variegatus测试，将约0.4g的蠕虫引入到每个重复物中，并暴露28天。在C. riparius的缩影中放养35只幼虫（孵化后1-3天龄），并暴露13天。每天给幼虫喂食0.4mg（从第7天起为0.5mg）磨碎的地曲明和幼虫。通过使用200mu;m筛子从沉积物中分离出生物来完成实验。在清洁的人工淡水中净化6h后，以精细尺度分析（Analytic AC 210 P，Sartorius，Gouml;ttingen，德国）测定生物的鲜重（fw）。将样品冷冻并保存在-20℃直至进一步处理。

为了确定PCB的总负荷，通过超声处理将生物均质化，并用8mL正己烷萃取两次。将萃取液浓缩至2mL，并使用硅胶柱（EPA 3660C，将至0.68g二氧化硅）进行净化，然后进行硫酸处理（EPA 3665A）。用GC-MS（惠普系列6890 GC和5973 MSD联用）测定。提取前将PCB-30加入样品中，作为分析物定量的内标。共定量23种同类物（PCB-8，-18，-28，-31，-44，-49，-52，-70，-101，-105，-110，-118，-114，-138，-149，-151，-153，-156，-157，-167，-180，-194和-195）。

本实验中使用的天然沉积物的特征在于dw含量（在105°C干燥过夜）和TOC确定为550°C时的灼烧损失（LOI）。沉积物PCB的负载量是从索氏提取物（提取单元1043/1046，Tecator，Houml;gnas̈，瑞典），用硫酸净化，并按照生物群样品的描述进行定量。两种PCB方法均通过认证的参考标准（沉积物的SRM 1944；生物组织的SRM 1974c）。

从每个重复样品中分出少量子样品（20-60mg fw）以确定生物体脂质含量。使用van Handel之后的分光光度法。用抹刀匀浆后，用氯仿：甲醇（1：1）提取组织样品。上清液用硫酸消化，并在525nm处进行吸光度测定，测定前加入香兰素-磷酸试剂（Varian Cary 50紫外可见分光光度计，Palo Alto,CA,USA）。该方法以市售精制菜籽油制得的标准液校准。

使用标准单因素方差分析方法（Bonferroni posthoc）或Kruskal-Wallis检验（Dunnrsquo;s posthoc），在R中分析数据，具体取决于是否满足正态性和均方差假设（通过QQ和残差图进行测试）。

2.5 AC材料的不利影响。在清洁、人造的环境中测试了AC材料的不利影响，根据OECD准则225制备的沉淀物，使用荨麻疹粉作为食物来源。对于修复效率测试，将ACC-G与GAC进行比较。除了这两种粗粒AC材料外，还包括用于生产ACC-G的原材料。筛分后使用PAC（＜100mu;m）。将粘土在580℃下燃烧，研磨至400-1000mu;m，得到惰性颗粒。所有测试材料的施用量分别为0.75%，2.0%，4.0%和7.5%（基于沉淀物dw计算），并在生物接触前1周混入沉淀物中。根据OECD指南的建议，选择较短的混合时间以减少人工沉积物的总存储时间。由于不存在污染物，沉积物混合的主要目标是使所施加的沉积物均匀分散。为此，缩短的混合状态仍然是充分的。

每个L. variegatus的缩影都由10只豚鼠组成（n=3，暴露时间28天）。暴露前九天，将蠕虫从培养物中取出并进行人工破碎以使其繁殖周期同步（仅使用完全再生的后端）。称重35个未用于实验的个体（Sartorius Micro M3P microscale，Sartorius GmbH，Gouml;ttingen，德国），以测定暴露开始时生物体的fw。另外，在105℃下干燥过夜后，测量生物体的dw。每个重复的小生物计数可用于可靠地监测生物繁殖，存活和生长。用C. riparius进行单次暴露10天（n=15，暴露时间10天），并在从卵囊孵化3天之内将幼虫引入缩微世界。

暴露结束后，用200mu;m的筛子从沉积物中筛选出存活的生物，并计数存活的个体以确定存活或繁殖。经过6h的净化期后，确定了L. variegatus的fw和dw。筛分后立即杀死C. riparius中的幼虫并储存在乙醇中。用Nikon SMS 800测量身体和头部的囊尺寸。在105°C下干燥样品后，测量幼虫的生物量（生长）。幼虫头囊的测量数被用作发育阶段（成年期）的指标。

由于应对方法数量较多，因此需要将不良反应试验分开进行。实验设计为三次连续重复试验，连续三天启动，并使用线性混合效应模型（R，lme4程序包）对结果进行分析。有关设置和统计分析的详细信息，请参见配套信息（SI）。lt;

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