1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

摘要：介绍了我国印染废水的来源、分类及主要污染物，分析了印染废水的水质和水量特征，介绍了常用的处理方法，如物化法、化学法和生物处理法等，分析了一些常用处理工艺的优缺点、应用范围及处理效果，最后说明了印染废水处理技术的发展趋势。

关键字：印染废水 污染物 处理方法 处理工艺

纺织印染工业是中国传统的优势支柱行业之一, 近年来获得了飞速发展，随之其用水量和排水量也大幅增长。印染厂每加工100m 织物便会产生3t～5t 废水，据不完全统计，我国印染废水排放量约为每天3#215;106～4#215;106m3，是各行业中的排污大户之一。与发达国家相比, 中国纺织印染业的单位耗水量是发达国家的2～3倍, 单位排污总量是发达国家的1.2～1.8倍[1]。加强印染废水的处理对环境保护和节约水资源有着重大意义。

1 印染废水的分类[2]

印染废水主要来源于预处理及染色两个工序，预处理一般包括退浆、煮炼、丝光、漂白等，会排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水。棉及棉纺织、机织产品在制成织物时，为使丝线光滑，并提高其强度和耐磨性能，需对线纱进行上浆，而在织物染色前，为使纤维和染料具有更好的亲和力，又需将织物上的浆料退掉，产生退浆废水。退浆废水有一定的粘性、呈碱性，且有机污染物含量随浆料品种而异，一般都较高，其中的化学PVA（聚乙烯醇）属于难生物降解物质。煮炼、丝光均在碱性条件下进行，以去除织物纤维上含有的草刺、果胶、蜡脂等，并使织物的纹络更清晰，其产生的废水呈碱性、有机污染物含量亦比较高。染色工序会排出染色废水，印花工序则排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。印染废水即为以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。

1.1 退浆废水

其中含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂，水量较小，但污染物浓度高。废水呈碱性，pH值为12左右。以棉布为例，其退浆废水是以淀粉为主的，其COD、BOD值都很高，可生化性较好；以涤棉经纱为例，其退浆废水是以PVA(聚乙烯醇)为主的，COD高而BOD低，废水可生化性较差。

1.2 煮炼废水

其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等，水量大，污染物浓度高，废水呈强碱性，水温高，色度高，呈褐色。

1.3 漂白废水

其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等,水量大，但污染较轻，含杂质少，色度较浅。

1.4 丝光废水

含碱量高，NaOH含量在3%～5%，多数印染厂通过蒸发浓缩回收NaOH，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性，BOD、COD、SS均较高。

1.5 染色废水

其中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等,水量较大，一般呈强碱性，COD比BOD高得多，可生化性较差，色度高。

1.6 印花废水

其中含有大量浆料、染料、助剂等,水量较大，除印花过程中的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗废水，污染物浓度较高，COD、色度、氨氮也很高。

1.7 整理废水

其中含有纤维屑、树脂、甲醛、表面活性剂等,水量较小。

1.8 碱减量废水

由涤纶仿真丝碱减量工序产生,主要含涤纶水解物，如对苯二甲酸、乙二醇等。废水的有机物浓度高，pH值高，高分子有机物及部分染料很难被生物降解，属于高浓度难降解有机废水。

2 印染废水的特点[3]

由于印染企业生产的产品多种多样，以及生产工艺、使用的助剂多样性，使排放的废水水质经常处于变化之中，具有水量大、有机污染物含量高、难降解物质多、色度高，以及组分复杂等特点，属于难处理的工业废水。

2.1 水质特征

印染产品由于原料纤维、产品种类和生产工艺的差异，使所能采用的染料、助剂种类和品种，加工工艺，漂洗次数等都有所不同，因此其排放废水水质亦各不相同。另外，由于不同化学纤维含量在各类产品中所占比重不同，其使用染料和助剂的种类也不断变化，因此所排放的废水中各污染物含量也各不相同。

（1）在棉混纺织产品中，由于化学纤维（主要为涤纶，一般占65%）的增加，其经纱上浆时采用变性淀粉和聚乙烯醇作为混合浆料，因此印染前处理工艺过程产生的退浆废水中含有一定量的聚乙醇，造成了废水中难生物降解物质的增加，降低了废水的可生物降解性。因此棉印染废水属于较难生物降解的工业废水之一。

（2）在毛纺染色产品中，由于天然纤维所占比例较大，化学纤维所占比例相对较少，而且织造过程中也无需上浆，故毛混纺染整产品加工过程产生的废水水质相对较为稳定，废水的可生物降解性优于棉纺产品的印染废水。洗毛废水由于可生物降解性能好，一般在提取羊毛脂后采用生物处理方法进行处理。

（3）真丝绸印染产品加工过程中排放的印染废水属于中低浓度的有机性废水，可生物降解性好。

（4）化纤仿真丝产品的碱减量工艺中产生的废水，由于含有相当量的对苯二甲酸和乙二醇，总体看废水的可生物降解性能较差，但与其它印染废水混合后，水质可稍有改善。

在印染工业中,废水的组成和污染程度随着加工纤维种类、数量、加工工艺和加工方式的不同,水质和水量有很大的变化,并且随着季节和时间变更也有很大的波动。印染废水水质一般平均CODCr值为800～2 000 mg/L，色度为200 ～800 倍，pH 值为10 ～13，BOD5/CODCr介于0.25～0.40之间。

2.2 水量特征

印染废水排放量约为全厂用水量的60%～80%。废水量随工厂的类型、生产工艺、机械设备、加工产品的品种不同，差异较大。根据国内外的资料估算，每加工一匹棉织物，用水量约为1～1.2m3。由于加工织物的种类不同，所需的染色温度及水量也不用，因此所排放的废水的水温和水量有所不同。

印染工艺大多在高温条件下进行，因此排放的废水水温较高。较高的水温不利于生化处理。

2.3 pH值变化大

由于在棉及其混纺织物印染加工中，很多工艺都需要加入碱，因此废水的pH值较高。此外，在染色或印花中为了使染色溶液和印花浆更好地上染到织物上，需要采用不用工艺在不同pH值条件下进行染色，这样便造成了印染废水pH值变化大的特点。

2.4 色度大、有机物含量高

印染废水的颜色及所含污染物主要由人工合成的有机物及天然有机物所形成。印染加工中需要大量使用各种染料，而染料不可能全部转移到织物上，有部分残留在水中，造成了废水的颜色深。由于不同纤维织物在染色和印花过程中使用的染料、染料上染率以及染料残留形态的不同，使得印染废水的色度在几百倍到几万倍之间不等。近年来，随着新型助剂、浆料的大量使用，有机污染物的可生化性降低，处理难度也相应加大。

3 印染废水中的主要污染物

虽然不同印染厂加工工艺不同，但一般主要有前处理(包括烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光等工序) 、染色、印花和整理等工序。印染加工过程中各工序排出的废水经混合形成了印染废水，废水中主要污染物如表1所示：

表1 印染废水中的主要污染物成分

污染物种类	主要杂质或化学添加剂
纤维素上的杂质	植物脂肪、棉蜡、含氯物质、果胶、棉籽壳及茎杆上有机物等
浆料	淀粉、海藻酸钠、糊精、龙胶、甲壳质、田仁粉、橡子粉、明胶、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM）、羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等
染料	不溶性偶氮、苯胺黑、金属络合物、阳离子染料等
表面活性剂	阴离子、阳离子表面活性剂、对离子和两性表面活性剂等
整理剂	硬挺剂、充填剂、防腐剂、柔软剂、荧光增白粉、热固性树脂、热塑性树脂、有机胺类、氧化剂、渗透剂等

4 印染废水的常见处理方法[4]-[7]

印染废水以有机污染为主的，成分复杂。废水的主要处理对象是BOD5、不易生物降解或生物降解速度缓慢的有机物、碱度、染料色素及少量有毒物质。虽然印染废水的可生化性普遍较差，但辅以必要的预处理和物理化学深度处理后，除个别特殊的印染废水（如纯化纤织物染色）外，仍属可生物降解的有机废水。

4.1 预处理

印染废水成分复杂，污染程度高，水质水量波动大，为确保生物处理法的处理效果和运行的稳定性，常常需对废水进行预处理。常见的预处理方法如下：

4.1.1 调节（水质水量均化）

印染废水的水质水量变化大，因此在印染废水处理工艺流程中，为均化水质水量，一般都设置调节池，池内常设置水力、空气或机械搅拌设备进行搅拌，以防止纤维屑、棉籽壳、浆料等沉淀于池底。调节池的水力停留时间一般为8小时左右。

4.1.2 中和

印染废水的pH值通常很高，除利用调节池均化其本身的酸碱度外，一般还需要设置中和池，以使废水的pH值满足后续处理工艺的要求。

4.1.3 废铬液处理

在有印花工艺的印染厂中，印花滚筒镀筒时需要使用重铬酸钾，这样滚筒剥铬时就会产生铬污染，使废水中含有重金属成分。为消除铬污染，必须预先对这些含铬废水进行单独处理。

4.1.4 染料浓脚水预处理

染色换品种时排放的染料浓脚水数量少，但浓度极高，COD可达几万甚至几十万。对于那些小批量、多品种的生产企业，应对这部分废水单独进行预处理，以降低混合废水的COD浓度。

4.2 物理化学处理法

印染废水的物化处理方法主要有吸附法、膜分离法。

4.2.1 吸附法[8]-[9]

吸附法是指采用活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或使废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质吸附于多孔物质表面或被过滤去除的方法。吸附法中常用的吸附剂主要有活性炭、膨润土、离子交换纤维、硅藻土、粉煤灰、煤渣、铁屑、木屑等。吸附法可作为印染废水的预处理或二级处理后的深度处理，对印染废水中的COD及色度去除率较高。

目前广泛使用的是活性炭吸附法，多用于二级处理后的深度处理。该法对去除水中溶解性有机物非常有效,对阳离子染料、酸性染料、直接染料、活性染料等水溶性染料也具有较好的吸附性能,但它不能去除水中的胶体和疏水性染料。

活性炭是以含碳的物质,如煤炭、木材、桔皮、石油残渣等为原料，在高温下碳化、活化而成，是一种外观呈黑色，内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料。活性炭材料具有发达的微孔结构，作为吸附剂不但吸附能力强而且吸附容量大。活性炭除了具有很强的物理吸附和化学吸附功能以外, 还具有解毒作用。解毒作用就是利用其较大的表面积, 将毒物吸附在活性炭的微孔中, 从而阻止其对毒物的吸收。同时, 活性炭能与多种化学物质结合, 从而阻止这些物质吸收毒物。

研究发现，活性炭对染料的吸附具有选择性,其脱色顺序由强到弱为：碱性染料（活性炭对其脱色率超过了90%）；直接染料；酸性染料（活性炭对其脱色率仅为30% - 40%）；硫化染料。由于活性炭小微孔比较多,而过渡孔、大微孔相对不足,所以对分子量不超过400左右的染料分子脱色效果较为明显,但对于大分子或疏水性染料则脱色效果比较差。此外，活性炭在溶液中吸附性能随吸附时间延长而减小。目前,活性炭一般主要作为脱色剂应用于印染废水处理中，活性炭吸附在工艺上具有成本较低、投资小、方法简便易行、处理效果显著的优点,适用于低浓度印染废水以及废水的深度处理,适合中小型印染厂废水处理。

4.2.2 膜分离法

膜分离法是指利用膜的微孔进行过滤，通过膜的选择透过性，将废水中的某些物质分离出来的方法。目前应用于染料废水处理的膜技术主要有超滤、纳滤和反渗透。

（1）超滤法能够截留相对分子量在500 以上的大分子和胶体微粒，是一种以压力差为推动力,按粒径选择分离溶液中所含微粒和大分子的膜分离操作。利用中空纤维超滤膜处理含PVA废水,出水水质可达中水标准。

（2）纳滤是介于超滤与反渗透之间的一种新型膜分离技术。纳滤膜孔径为几纳米,常用于分离含直接染料和活性染料的水溶性染料废水。纳滤对染料废水的脱色率达99%以上,可有效实现对印染废水的深度处理。

（3）反渗透法是指在压力作用下,仅使水分子反向渗透而其他溶质不能透过,从而浓缩废水的方法。反渗透膜的微孔孔径小于超滤膜。在印染废水处理中，反渗透技术可使弱酸性染料废水浓缩10倍以上，COD去除率达75% ～99%，色度去除率可达99% 以上。

膜分离技术是近几十年发展起来的一种新型分离技术，具有工艺简单、操作方便、分离效率高、能耗低、无污染、可回收有用物质等优点，但由于该技术需要专用设备、投资高且膜有易结垢堵塞等缺点，尚未能广泛应用于实际。

4.3 化学处理法

印染废水的化学处理方法主要有混凝法、氧化法和电化学法。

4.3.1 混凝法

混凝法是指向废水中添加一定的化学物质,通过物理或化学的作用,使原先溶于废水中或呈细微状态、不易沉降、过滤的污染物,集结成较大颗粒以便分离的方法。混凝法所采用的混凝剂可分为无机混凝剂和有机高分子混凝剂。无机混凝剂大多为铝盐、铁盐或镁盐,主要以其水解产物发挥混凝作用，其中以碱式氯化铝( PAC)的架桥吸附性能较好。有机高分子混凝剂，由于分子量较大，溶于水后分散为巨大数量的线性分子，对水中胶体悬浮粒子的吸附架桥能力强，对染料废水，尤其是水溶性染料废水，表现出比无机混凝剂更好的脱色能力，且由于有机高分子混凝剂对废水pH值要求较宽,因而有更广阔的应用前景。混凝法以其工艺流程简单、操作管理方便、工程投资少、处理量大、对疏水性染料脱色效率高等优点而被中小型印染企业广泛采用，其缺点是运行费用高，需随水质变化而改变投料条件,对亲水性染料的脱色效率低,产生大量泥渣且脱水困难。此外，由于染料品种众多，同一种混凝剂用于不同印染废水时，其混凝效果往往存在较大差异。

4.3.2 氧化法

氧化法指通过化学反应氧化或还原废水中的污染物为无毒无害物质，或转化为易与水分离的物质的方法。氧化法可在较短时间内将难降解的毒性有机污染物降解无害化，是目前比较成熟的处理方法。氧化剂一般采用Fenton试剂（Fe2 ， H2O2）、臭氧、氯气、次氯酸钠等。按氧化剂和氧化条件的不同，可将氧化法分为：臭氧氧化法、Fenton试剂氧化法、光化学氧化法、电化学氧化法、湿式空气氧化法和焚烧法等。下面以臭氧氧化法和Fenton试剂氧化法为例进行说明。

（1）臭氧氧化法

臭氧是良好的脱色剂，对多数染料能获得良好的脱色效果,但对硫化和还原等不溶于水的染料以及涂料，脱色效果较差。臭氧氧化法不产生二次污染及污泥， 而且臭氧发生器简单紧凑、占地少，有利于实现自动化控制，但由于处理成本较高，CODCr去除率低，因此不适合大流量废水的处理。在实际运行中，很少采用单一的臭氧氧化法处理印染废水， 而是与其他方法结合以达到最佳废水处理效果。

（2）Fenton试剂氧化法

Fe2 与H2O2合称为Fenton试剂。H2O2与Fe2 反应产生强氧化性游离基HO#8226; ，可对有机物氧化分解，且Fe2 具有混凝作用，因此Fenton试剂对印染废水中染料的去除是非常有效的。传统Fenton 试剂氧化法设备简单、反应条件温和、适用范围广，但是氧化能力相对较弱。该方法的缺点是需要消耗大量酸，不仅会造成新的污染，还会造成设备的腐蚀。随着人们对Fenton 法研究的深入，近年来又把紫外光（UV）、草酸盐等引入Fenton 法中，使Fenton 法的氧化能力大大增强。

4.3.3 电化学法

电化学法处理印染废水的机理是利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等作用破坏染料分子的结构或存在状态而脱色。由于该技术能有效地破坏难生物降解有机物的稳定结构，使污染物彻底降解，从而成为现代高级氧化技术研究领域的一个热点。电化学法处理印染废水的技术主要有内电解法、电凝集气浮法和电催化氧化法。其中内电解法是通过内电解槽中铁碳微电池的电化学作用和填料的吸附作用处理废水，其设备简单、运行费用低、易于管理、且脱色效果较好,因此备受关注，常用于印染废水的预处理 ,在去除部分COD的同时,能显著提高废水的可生化性,为后续生化处理奠定基础，但处理高浓度、高色度印染废水效果不够理想,且处理时间长、效率低。

4.4 生物处理法

我国印染废水的处理自20世纪70年代以来均以生物处理为主，约占80%以上，且其中以好氧生物处理法占绝大多数。据调查，目前，我国印染废水生物处理大多采用表面加速曝气和接触氧化法。生物处理法主要包括好氧法和厌氧法。

4.4.1 好氧法

好氧生物处理是在有游离氧(分子氧)存在的条件下，微生物利用废水中存在的有机污染物(以溶解状与胶体状的为主)，作为营养源进行好氧代谢，从而将有机物降解并使其稳定、无害化的处理方法。

好氧法以活性污泥法、生物接触氧化法和塔式生物滤池法为主。国内印染废水好氧生物处理对BOD去除效果明显,一般可达80%左右,但色度和COD去除率不高。

此外，由于PVA等化学浆料、表面活性剂、溶剂及碱减量技术的广泛应用,不仅使印染废水的COD达到2 000～3 000 mg/L,BOD /COD也由原来的0. 4～0. 5下降到0. 2以下。生物处理法对色度去除率只能达到50%左右,所以当出水色度要求较高时,需辅以物理或化学处理。单一好氧生物处理的难度越来越大,出水难以达标。

好氧法又分为活性污泥法和生物膜法。活性污泥法适合处理有机物含量较高的印染废水，它既能分解大量有机物质，又能去除部分色度，还可以微调pH 值，具有运转效率高且费用低，出水水质较好的优点；生物膜法对印染废水的脱色作用高于活性污泥法。

4.4.2 厌氧法

厌氧生物处理是在没有游离氧存在的条件下，兼性细菌与厌氧细菌降解和稳定有机物的生物处理方法。

对浓度较高、可生化性较差的印染废水，采用厌氧处理方法能较大幅度地提高有机物的去除率。但厌氧处理的出水往往达不到排放标准,因此常在其后串连好氧生物处理。

与其他废水处理方法相比，生物处理法具有其独特的优越性，但仍存在着一下问题：活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处理费用较高；随着印染废水的可生化性变差，单一运用生物处理法己不能满足实际运用的需要；有时需要在其前端加一道提高废水可生化性的预处理，增加了废水处理工序，提高了投资及运行成本。

5 印染废水的常见处理工艺

5.1 活性炭吸附-双氧水氧化工艺

对于印染废水，颗粒状活性炭对水中可溶性染料吸附性较好，但其吸附容量有限，而对悬浮状不溶性染料的去除效果较差。利用活性炭与双氧水联合作用处理印染废水时，H202在活性炭表面迅速分解放出原子氧或生成羟基自由基，这些强氧化剂能氧化吸附活性炭表面的染料分子，从而降低废水的COD和色度，提高处理效果。

根据王湖珅、任静[10]的研究结果，活性炭吸附与双氧水氧化联合处理印染废水效果明显优于单独用活性炭吸附或双氧水氧化处理。联合处理法处理印染废水的工艺条件为：废水pH为4，活性炭用量为0.015g/mL，双氧水用量为0.2μL/mL废水，在350r/min下搅拌60min，在此条件下，COD去除率达85.7%，脱色率达82.9%，COD由848mg/L降至121mg/L，色度由350倍降至60倍，达到了国家污水综合排放标准(GB 8978#8212;1996)的二级标准。该联合处理法的优点是：工艺简单，操作方便，具有较好的应用前景，但也存在一些问题：活性炭的用量较大，成本较高。

5.2 Fenton氧化-混凝工艺

Fenton试剂具有强氧化性的实质是Fe2 和H2O2的链反应催化生成氧化性很强的#183;OH自由基。因此Fenton试剂氧化法对于难生物降解物质有很好的降解作用。有学者对Fenton氧化-混凝法进行了研究。

张艮林[11]等人的研究表明：Fenton氧化-混凝法对成分复杂（同时含有亲水性和疏水性染料）的印染废水的处理效果较好，该法充分发挥了均相Fenton氧化、混凝与共沉淀等协同作用，对废水中的胶粒、水溶性有机物和疏水性污染物均有较好的去除效果；实验废水的水质条件是：废水呈紫红色，pH7.8，浊度1500NTU，色度1000， COD为1907mg/L，废水中主要成分为活性染料和表面活性剂，还含有部分分散染料、染色助剂及少量的硫化染料。在废水初始pH4.0左右, H2O2、FeSO4#183;7H2O和絮凝剂PASC的加入量分别为3.6mL，1.8mL，8 mL的最佳条件下，处理后废水色度降到 35，COD降到103mg/L，废水色度和COD去除率分别达到95%和94.3%，且混凝过程中形成的絮团大，沉降速度快。实验还发现：该实验适宜的pH为4左右，且控制合适的废水pH对于Fenton氧化过程特别重要。

李亚峰[12]等人的研究发现Fenton氧化-混凝法对于印染废水具有良好的处理效果，试验水样的初始COD为630mg/L，色度为1600，吸光度为2.87。根据该试验水样所确定的最佳试验条件为：混凝沉淀试验中FeSO4#183;7H2O质量浓度为114g/L，PAM质量浓度为12mg/L，Fenton氧化试验中H2O2的体积浓度为2ml/L，FeSO4#183;7H2O 质量浓度为250mg/L,pH值为3，反应时间为20min，温度20℃。

这些研究结果表明印染废水经Fenton氧化-混凝法处理后色度和COD都达到了国家规定的排放标准，且操作简单，不产生二次污染，具有较高的工业推广价值。

5.3 厌氧-好氧工艺

厌氧-好氧法是将厌氧过程与好氧过程结合起来的一种废水处理方法，该方法除了可去除废水中的有机污染物外，还可同时去除氮、磷，对于高浓度有机废水及难降解废水，在好氧处理过程前设置水解酸化处理过程，可显著提高废水可生化性。

水解酸化在印染废水的处理领域应用极为普遍。水解酸化的作用机理是通过兼氧微生物的水解、酸化，高效分解结构复杂难以降解的有机物，提高BOD/COD值，以利于后续好氧生物处理过程的有效运行。据资料报道，含聚乙烯醇（PVA）和表面活性剂的印染废水采用厌氧-好氧法处理之后，水解酸化使PVA和表面活性剂大分子断链，不仅减少后续好氧池产生的泡沫，处理效果也大幅度提高。其效果与单纯好氧工艺比较，PVA去除率可由20%提高至71%，BOD去除率可高达97%。

顾晓丽、乔启成等人[13]进行了混凝沉淀 二级厌氧好氧组合工艺处理印染废水的研究。试验结果表明，进水COD为2500～3000mg/L，BOD5为500～600mg/L，色度为550～650倍的实际印染废水，在一级水解酸化池停留9h，一级接触氧化池停留25h，二级水解酸化池停留9h，二级接触氧化池停留17h，总COD去除率可达90%左右，总BOD去除率可达85%～90%，色度降至95倍左右。

陈英文、宋天顺等人[14]进行了混凝-厌氧水解-好氧组合工艺处理印染废水的研究。其混凝阶段是利用自制混凝剂配制成质量分数为6%的悬浊溶液，研究结果表明，进水COD为1800～2500mg/L，色度约为1200倍，浊度为600～800度的强碱性原印染废水，经过混凝阶段后，COD降至630～875mg/L，色度降至300～400倍，去除率高达97%，浊度降至11左右；在厌氧反应器启动基本成功后停留3～4h，此时的出水COD为300～500mg/L，COD去除率为40%～50%；在好氧处理阶段研究发现最佳水力停留时间为7～8h，出水COD为83～124mg/L，去除率在75%左右，色度为2。研究还发现，厌氧出水经过预曝一段时间，可有利于下一步的好氧处理，解决了以往厌氧与好氧衔接困难的问题。

卢江涛，周笑绿[15]对厌氧水解一好氧一吸附工艺处理印染废水进行了试验研究。厌氧、好氧段采用自制的厌氧、好氧反应器处理出水，然后用硅藻土进行进一步处理。原水样COD为796.8mg/L，pH为11，色度为800倍。废水处理前先用硫酸进行中和处理将pH调至7左右；经试验发现，厌氧水解阶段最佳停留时间为8～10h，累积COD去除率在50%～70%；最佳好氧反应时间为6～8h，COD去除率为65%～70%。废水在经过生化处理后，再利用硅藻土进一步强化处理效果。

某工业区废水水质变化幅度大，含多种染料和洗涤剂、助染剂等难降解物质，成分复杂，BOD/CODcr值低，废水水质情况如下表2，以某工业区的废水处理[16]为例：

表2 废水水质情况统计表

项目	pH值	色度/倍	CODcr (mg/L)	BOD5 (mg/L)	SS (mg/L)	NH3-N (mg/L)	总磷 (mg/L)
变化范围	5.5-11.1	29-500	362-2059	42-635	53-1034	0.98-12.3	0.16-6.47

废水处理采用水解酸化-接触氧化-合建式氧化沟处理工艺，水解池在厌氧条件下将难降解大分子物质水解成小分子、易降解有机酸，使好氧生物处理工艺充分发挥降解性能。处理工艺流程如下图1：

图1 某工业区废水处理工艺流程图

工程自运行以来，处理效果稳定，各项指标均达到国家规定排放标准，出水水质见下表3：

表3 各处理单元出水水质情况

废水名称	CODcr(mg/L)	BOD5(mg/L)	色度（倍）	SS(mg/L)
原废水	90.4	331.6	310	418
水解池出水	705.2	193.8	155	196.2
接触氧化池出水	574.8	111.2	98	160.2
合建式氧化沟出水	220	47.8	78.4	89.2
系统总去除率/%	75.8	85.58	74.7	78.6

5.4 水解酸化-生物接触氧化工艺

5.4.1 水解酸化的原理

厌氧发酵原理分为4阶段：

(1)水解阶段：复杂大分子有机物通过产酸菌胞外酶的作用转化为简单的可溶性小分子物质。如多糖(淀粉)水解为单糖，蛋白质分解为氨基酸，脂肪油脂转化为链脂肪酸和丙三醇等。

(2)酸化阶段：兼性或专性的产酸菌将水解产物转化为短链有机酸(五碳以下)、醇、醛等中性化合物，并有H2，C02，H2S，NH3产生，本阶段有机酸大量产生，使pH值有所下降，呈酸性。

(3)产氢产乙酸阶段：酸化阶段虽然也有能为甲烷菌直接利用的醋酸盐，H2，CO2等，但是主要还是丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐和乙醇等不能为甲烷菌直接降解的物质。因此，必然存在一种独立的菌群即产氢产乙酸菌将上述物质转化，从而起到中间桥梁的过渡作用。在产氢产乙酸菌的作用下，酸化阶段产生的两个碳链以上的短链脂肪酸(盐)、醇、醛等物质转化为乙酸盐，同时产生H2。本阶段中，由于产氢细菌的活动使氨态氮浓度增加，pH值有所上升，从而为后续的甲烷菌创造了条件，另外还有H2S、硫醇等带有不良气味的副产物产生。

(4)甲烷化阶段：专性厌氧的产甲烷菌将前几个阶段产生的乙酸(盐)、H2、C02以及少量的甲酸、甲醇等物质转化为CH4和C02，这一过程有两组生理上不同的产甲烷菌起作用：一组是氢还原CO2生成甲烷，另一组是乙酸盐脱羧产生甲烷，其中前者约占厌氧发酵甲烷产量的1/3，后者占2/3。

水解酸化是把反应控制在第二阶段，不能进入第三阶段。其较之全程厌氧具有以下优点：

(1)对于固体的降解功能完全和消化池一样，在常温下便可以使固体迅速水解，实现污水污泥一次处理；

(2)不需要密闭反应器，不需要搅拌器和水、气、固三相分离器，降低了造价，而且便于维护，可以设计出适合大、中、小型污水厂所需要的构筑物；

(3)由于反应控制在第三阶段之前，故出水无厌氧发酵所具有的不良气味，改善了污水周围的环境；

(4)因为第一阶段、第二阶段反应进行迅速，故水解酸化池的体积小，可节省基建投资。

5.4.2 水解酸化工艺的特点[17]

水解池属于升流式反应器，污水由反应器底部进入反应器，颗粒物质和胶体物质迅速被生物膜截留和吸附，这是一个物理过程的快速反应，一般只要几秒种到几十秒钟即可完成。截留下来的物质吸附在生物膜的表面，慢慢地被分解代谢。其在系统内的停留时间要大于水力停留时间。在大量水解细菌的作用下将不溶性有机物水解为溶解性物质，同时在产酸菌的协同作用下将大分子物质、难于生物降解物转化为易于生物降解的小分子物质，重新释放到液体中，在较高的水力负荷下随水流出系统。由于水解和产酸菌世代期较短，往往以分钟和小时计。因此，这一降解过程也是迅速的。在这一过程中，溶解性BOD、COD去除率虽然从表面上讲很低，但是由于颗粒有机物发生水解增加了系统中溶解性有机物的浓度。

因此，水解酸化反应后的污水可生化性提高，为后继的好氧微生物降解有机物创造了良好的条件。色一质联机检验结果表明，水解反应使得大分子碱性化合物转变为酸性低分子化合物，一些难降解的物质变得易于生物降解。正因为水解池将不溶性有机物转变为可溶性有机物，大分子物质分解成小分子有机物，因而它为后续的好氧生物处理缩短了反应时间，降低了处理能耗。

水解酸化一好氧处理工艺与单独好氧工艺相比，具有以下优越性[18]：

(1)由于在水解阶段可大幅度地去除水中悬浮物或有机物(视工艺要求而定)，其后续好氧处理工艺的污泥量可得到有效地减少，从而设备容积也可缩小。

(2)水解酸化工艺的产泥量远低于好氧工艺，并已高度矿化，易于处理。同时其后续的好氧处理所产生的剩余污泥必要时可回流至厌氧段，以增加厌氧段的污泥浓度同时减少污泥的处理量。

(3)水解工艺可对进水负荷的变化起缓冲作用，从而为好氧处理创造较为稳定的进水条件。

(4)厌氧处理运行费用低，且其对废水中有机物的去除亦可节省好氧段的需氧量，从而节省整体工艺的运行费用。

(5)水解酸化不仅可为好氧工艺提供优良的进水水质(即提高废水的可生化性)条件，从而可提高好氧处理的效能，而且可利用产酸菌种类多、生长快及对环境条件适应性强的特点，以利于运行条件的控制和缩小处理设施的容积。

国内某印染厂的废水COD为，BOD５为，废水中含难处理的化学浆料聚乙烯醇(PVA)和表面活性剂，如果用常规好氧方法处理，则因好氧池充分曝气而泡沫浸溢，从而导致整个处理流程无法正常运行。采用水解(酸化)工艺后，COD有所下降，而BOD反而增加，使得废水的可生化性改善，并可使大分子的PVA和表面活性剂断链，从而减少了曝气所产生的泡沫，使得废水在好氧池中有较好的去除效果。COD总去除率80％以上，好氧反应器中基本没有泡沫产生。

5.4.3 生物接触氧化法的原理

生物接触氧化技术是在生物滤池的基础上发展起来的，从生物膜固定和污水流动来说，相似于生物滤池，从污水充满曝气池和采用人工曝气看，它又相似于活性污泥法。所以生物接触氧化法兼有生物滤池法和活性污泥法的优点。

在生物接触氧化法中，微生物主要以生物膜的状态固着在填料上，同时又有部分絮体或碎裂微生物膜悬浮于处理水中。最初，稀疏的细菌附着于填料表面，随着细菌的繁殖，在溶解氧和食料充足的条件下，生物膜逐渐加厚。废水中的溶解氧和有机物扩散到生物膜内，为好氧菌利用。但当生物膜长到一定厚度时，溶解氧无法向生物膜内扩散，好氧菌死亡，溶化，而内层的厌气菌得以繁殖发展。经过一段时间后，厌气菌数量亦开始下降，加上代谢气体的逸出，使内层生物膜出现许多空隙，附着力减弱，终于大快脱落，在脱落的填料表面，生物膜又重新生长，这样就使去除有机物能力保持在一定水平上。

生物接触氧化法中固着的生物膜与一般生物膜不同。在氧化池中采用曝气方式，不仅提供较充足的溶解氧，而且由于曝气搅动，加速了生物膜的更新，从而更加提高了膜的活力与氧化能力。另外，曝气会形成水的紊流，使固着在填料上的生物膜可以连续地、均匀地与污水相接触，避免生物滤池中存在的接触不良的缺陷。

接触氧化法生物膜上的生物相很丰富。起作用的微生物包括许多门类，由细菌、真菌、原生动物、后果生动物组成较稳定的生态系。在正常运行和生物膜降解能力良好时，生物相中占优势的原生动物以固着性的纤毛虫等为主，所以，它们是生物接触氧化系统运转良好的有价值的批示性生物。在运行时，若固着性虫突然消失，丝状菌稀少，而游泳性虫大量出现，则出水水质变差；反之则说明出水水质变好。

与活性污泥法不同的是，在生物接触氧化法中的生物膜上存在着大量的后生动物，如轮虫等，它们能软化生物膜，促使生物膜脱落，从而保持活性和良好的净化功能。所以若轮虫等数量多且活跃，则出水水质好；反之，则预示着生物处理效果下降。

生物接触氧化法具有如下特点[19][20]：

(1)生物接触氧化法兼有活性污泥法的特点，它利用固着在填料上的生物膜吸附水中的有机物，并加以氧化分解，使污水净化。由于填料浸没在水中，固着在填料上的生物膜呈立体结构，一端固着，一端漂浮，上面是发育极好的垂丝状菌胶团以及大量丝状菌，形成密集的生物群体，增加了污水与微生物的接触表面积。由于生物膜浸没在水中，也需像活性污泥法一样，设置曝气装置，不断向水中供氧。

(2)生物接触氧化法体积负荷高，处理时间短。

一般情况下，以城市污水为例，活性污泥法的容积负荷为，需曝气时间为小时；生物滤池的容积负荷为，一立方米填料能每天能处理10立方米水，相当的停留时间为2.4小时，而接触氧化法的容积负荷为，接触只需小时。由于缩短了处理时间，同样大小的设备体积，处理能力提高了倍，使污水生物处理工艺趋向高效和节省用地。

(3)出水水质好且稳定。

接触氧化工艺有较好的出水水质，而且当进水浓度短期突变时，出水水质受影响很小：在毒物和pH的冲击下，生物膜受影响小，而且恢复快。这己在国内各地的印染废水处理试验中得到证实。

(4)动力消耗低。

由于在接触氧化池内有填料存在，增加了氧的传递效率，且因省去污泥回流也使能耗下降，因此采用接触氧化法处理污水，一般可节省动力30％左右。

(5)无污泥膨胀问题。

污泥膨胀一般是活性污泥法运行时较难控制，而且又影响处理效果的问题。生物接触氧化法无此问题存在。与活性污泥法相比，接触氧化法的容积负荷高倍，但污泥产量不仅不高，反而有所降低。当容积负荷为时，去除每公斤BOD产生的污泥仅为公斤。

上述几个特点，基本概括了接触氧化法的优点。此法的缺点是[21]：

生物膜厚度随负荷增高而增大，负荷过高，则生物膜过厚，引起填料堵塞。故负荷不宜过高。

大量产生后生动物(如轮虫类)，容易造成生物膜瞬时大快脱落，影响出水水质。

填料及支架等往往导致建设费用增加。

在好氧生物接触氧化工艺之前，进行水解酸化处理，可以利用厌氧微生物对水质适应能力强的特点，承受一部分冲击负荷，减轻对后续好氧处理的影响，并利用产酸菌的生物酶将不易被好氧微生物所降解的染料、表面活性剂等大分子有机物断链，使固体物质转化为溶解物质，大分子物质转化为小分子物质，成为各种易于被降解的有机酸，提高污水的可生化性，提高好氧处理阶段的效果。

无锡某印染厂[22]主要生产天丝面料，排放废水1500t/d。废水中主要包括：退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水及少量生活污水。废水中含有大量的浆料、染料、助剂、腊质和果胶等，有机物浓度较高，且有部分难生物降解的物质，生物毒性较大，水质波动较大，且各时段水量不均匀。设计原水水质见表4。

表4 设计原水水质

项目	CODCr/()	SS/()	pH	色度/倍
数据	1200	400	13	400

采用处理工艺流程见图2：

图2 无锡某印染厂污水处理流程

该工程调试投产后运行稳定，且效果良好，RO系统出水、无悬浮物、无色，可满足回用于生产的要求；其浓水CODCr、SS、色度分别为、、8倍，浓水水质远优于《污水综合排放标准》GB-8978#8212;1996三级标准，直接接入城市污水管网。

6 结论

随着排放标准的日益严格，各国学者在印染废水的处理技术方面进行了深入的探索。为了保护我们赖以生存的环境，在生产过程中，首先要考虑尽量采用节能、减少污染排放的清洁生产工艺，尽量不采用末端治理的方法；此外，应该积极探索节能、高效、不产生二次污染的处理技术。 由于印染废水固有特点的原因，单一运用某种处理方法己不能满足实际运用的需要，最有效的工艺选择就是多种方法的组合。处理工艺不同，其构筑物的选择设计和工艺设备的技术参数不同，从而使构筑物的土建成本以及采用的设备费用不同，整个工艺项目的总费用也就不同。在完成污水处理达标的基础上，采用合理有效的工艺，降低项目总的建设成本也是人们研究的重点。

参考文献

[1]单国华，贾丽霞.印染废水及其处理方法研究进展[J].针织工业，2009,(7)：62-67.

[2]何珍宝.印染废水特点及处理技术[J].印染，2007,(17)：41-44.

[3]李勇华，王少波.印染废水的特点及处理方法[J].舰船防化,2008,(3):19-22.

[4]戴日成,张统,郭茜.印染废水水质特征及处理技术综述[J].工业给排水,2000,26(10):33-37.

[5]赵灵霞.印染废水的物化处理技术[J].广东化工,2009,36(8):175-187.

[6]薛艳龙.印染废水现有处理工艺比较研究[J].科技资讯，2009,(32)：151-152.

[7]闫金霞，成庆利.印染废水治理技术综述[J].染料与染色,2007,44(2):48-51.

[8]肖敏, 李丽, 钟龙飞等.活性炭吸附法处理印染废水的研究[J].辽宁化工，2009，38（8）：537-539.

[9]程治良,晏安,陈志文等.活性炭在印染废水处理中的应用与再生[J].重庆工学院学报(自然科学),2009,23(4):176-180.

[10]王湖坤,任静.吸附一氧化联合法处理印染废水的研究[J].印染助剂，2008,25(2):28-30.

[11]张艮林,徐晓军,郭建民.均相Fenton氧化#8212;混凝法强化处理印染废水[J].化工环保，2006,26(1)：38-40.

[12]李亚峰,张玲玲,袁晓东.混凝#8212;Fenton 法处理印染废水的试验研究[J].沈阳建筑大学学报( 自然科学版),2006,22(1):137-140.

[13]顾晓丽,乔启成,李莉.混凝沉淀 二级厌氧好氧组合工艺处理高浓度印染废水[J].广州化工，2012,40(18):97-98.

[14]陈英文,宋天顺,沈树宝.混凝-厌氧水解-好氧组合工艺处理印染废水的研究[J].工业水处理,2005,25(5):22-24.

[15]卢江涛,周笑绿.厌氧水解一好氧一吸附工艺处理印染废水[J].工业水处理，2009,29(11)：25-27.

[16]张林生.印染废水处理技术及典型工程[M].北京:化学工业出版社,2005.

[17]郑元景等.污水厌氧生物处理[M].北京:中国建筑工业出版社,1988.

[18]赵建良，童昶，沈耀良.厌氧(水解酸化)-好氧生物处理工艺及其在我们难降解有机废水处理中的应用[J].苏州大学学报,2002,22(2):84-88.

[19]郑元景等.生物膜法处理污水[M].北京:中国建筑工业出版社,1986.

[20]上海市环境保护局.废水生化处理[M].上海:同济大学出版社,1999.

[21]国家环境保护局.生物接触氧化处理废水技术[M].北京:中国环境科学出版社,1991.

[22]陈前荣，陈敏，王开林.水解酸化-接触氧化-微电解-MBR-RO深度处理印染废水回用技术[J].工业水处理，2009,29(4):84-86.

[23]Lecheng Lei,Guohua Chen,et al.Homogeneous Catalytic Wet-air Oxidation for Treatment of Texile Wastewater[J].Water Environment Research.2000,72(2):19-21.

[24]杜芬,马立新.印染废水处理工艺工程实例[J].环境工程，2009,27(1)：18-19.

[25]孙丽.浅谈印染废水的深度处理及回用技术[J].山西建筑，2008,34(26)：186-187.

[26]任松洁,从伟,张国亮等.印染工业废水处理与回用技术的研究[J].水处理技术,2009,35(8):14-18.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1 本课题要研究的问题：

针对6000t/d印染废水进行处理工程设计，设计条件如下：

1.1 水质情况

污水水质详见下表，要求经过处理后水质达到国家纺织染整工业水污染物一级排放标准（GB4287-92）：

水质指标	进水水质	处理出水水质
pH	10	6-9
COD	1300-1600 mg/l	≤100mg/l
BOD5	255-400mg/l	≤25mg/l
SS	210mg/l	≤70mg/l
NH3-N	40mg/l	≤15mg/l
色度	400倍	≤40倍

1.2 环境条件

全年平均气温15.8摄氏度，1月最冷平均为3.6摄氏度，7月最热为27.8摄氏度。年主导风向为东南风。该区域占地面积满足设计要求 。污水厂选址区域海拔标高在 0.00m，地势平坦。属冲击粉质砂土区，承载强度7～11 t/m2 ，极限冻土深度为 17 cm，全年降雨量为 1000 mm 。污水处理站出水排入距厂 100 米 的河中，该河最高水位约为 -1.00 米 ，最低水位约为 -2.50 米 ，常年平均水位约为 -1.50 米 。

2 印染废水处理程度

污水处理程度见表2-1，由表中可以看出，COD、BOD5、SS、氨氮和色度的去除率范围在63%～94%，去除率一般。根据我国现行印染废水处理实际运行情况，一般能够达到上述去除率。

表2-1 污染物去除率一览表

污染物	进水/（mg/L）	出水/（mg/L）	去除率/%
COD	1600	100	94%
BOD5	400	25	94%
SS	210	70	67%
NH3-N	40	15	63%
色度	400	40	90%

3 进水水质水量分析

3.1 BOD5/COD比值：

废水BOD5/COD值是判定污水可生化性最常用的方法。本工程废水处理站进水水质BOD5=400mg/L，COD=1600mg/L，BOD5/COD=0.25，属于难生物降解废水，可生化性较差。

3.2 水量

本工程设计废水量为6000t/d ，规模较小。

4 污水处理工艺的选择

该工程印染废水可生化性较差，仅依靠好氧生化工艺处理，很难达到预期效果，因此在好氧生物接触氧化工艺前进行水解酸化处理，以便于利用厌氧微生物对水质适应能力强的特点，承受一部分冲击负荷，减轻对后续好氧处理的影响，并利用产酸菌的生物酶将不易被好氧微生物所降解的染料、表面活性剂等大分子有机物断链，使固体物质转化为溶解物质，大分子物质转化为小分子物质，成为各种易于被降解的有机酸，提高废水的可生化性，提高好氧处理阶段的效果。

5 处理工艺流程图

针对废水的水质、水量特点，以及处理出水要求，本设计中采用如下图所示的处理工艺：

废水首先经过格栅，截留一部分污水中的悬浮物和漂浮物，保护后续水泵的正常工作，再经泵提升后，出水进入水量调节池，均化进水水量；调节池出水流入水解酸化反应池，水解酸化池主要是分解大的有机物，经水解酸化池后污水进入好氧池进行生物处理，好氧池主要去除COD、色度。从好氧池出来的水进入沉淀池进行沉淀，最后进入生物活性池进行脱色，之后废水达标排放。产生的污泥进入污泥浓缩池进行浓缩，浓缩后的污泥通过带式压滤机进行脱水，泥饼外运，浓缩池的上清液及脱水滤液则回流至调节池重新处理。