ZnCl₂活化活性炭吸附废气中苯和甲苯的研究

Leila KARIMNEZHAD^1,2, Mohammad HAGHIGHI ^1,2, Esmaeil FATEHIFAR^1,3

1萨汉德工业大学化学工程学院，P O Box 51335-1996年，萨汉德新城，伊朗塔布里兹

2反应堆和催化研究中心，萨汉德技术大学，51335-1996年，萨汉德新城，伊朗塔布里兹

3环境工程研究中心，萨汉德工业大学，51335-1996年，萨汉德新城，伊朗塔布里兹

高等教育出版社和斯普林格-维拉格·柏林-2014年海德堡

摘要：以核桃壳为原料，用ZnCl₂进行化学活化，制备了一系列高比表面积活性炭。本研究炭化阶段温度为500℃，评价了合成碳对废气中苯和甲苯的吸附性能。研究了浸渍比对合成活性炭性能及吸附性能的影响。活化剂与核桃壳的比例为0.5~2.0 wt/wt。用XRD、SEM、BET、FTIR等手段对合成的活性炭进行了表征。当浸渍比为1.5 wt/wt时，活性炭的产率最高。XRD分析表明，随着浸渍比的增加，峰强度降低，非晶性增强。SEM分析表明，在高浸渍比下合成的活性炭有良好的孔道形成。活性炭的表面积随浸渍比的增加而增大，浸渍比为2/1时，其最大值达到2643 m²·g^-1。FTIR分析表明，不同酸性表面基团在合成炭上的相对含量与浸渍率有关。苯和甲苯吸附实验结果表明，采用合成的浸渍活性炭处理废气具有较高的应用潜力。一般情况下，表面吸附VOC的量受合成活性炭物理化学性质的影响。

关键词：化学激活，活性炭，结构表征，吸附，苯，甲苯

介绍

挥发性有机化合物（VOCs）是一种重要的空气污染物，广泛应用于工业废气中。即使浓度很低时，它们对人类健康和环境都非常有害。应当指出，它们是破坏平流层臭氧层、光化学氧化起始材料、致癌和致突变剂等的潜在来源。在这些污染物中，苯和甲苯具有特殊的相关性，因为这两种污染物都是有毒的，而且在大多数工业过程中的排放物中普遍存在。因此，在过去几年中，我们在减少和分离废气流方面作出了相当大的努力。活性炭（AC）具有表面积大、孔体积大等特点，被广泛应用于气体和蒸气的吸附处理中。分子在碳表面吸附时，被小孔隙中的吸附力强力吸附。

木质材料，例如果核和坚果壳是合成活性炭的非常合适的前驱体。前驱体的性质和生产工艺对活性炭的孔结构和吸附性能都有很大的影响。活性炭可分为两大类：

（1）用于气体和蒸气的吸附，通常采用颗粒活化材料。

（2）在液体净化过程中，需要粉末材料。

大多数研究以山核桃壳为原料用化学和物理活化方法合成活性炭。物理活化产生的活性炭在吸附或过滤方面没有表现出令人满意的特性。另一方面，基于化学的方法在这些应用中显示出了较好的结果。然而，关于活化条件对氯化锌核桃壳制碳理化性质影响的研究报道较少。

活性炭对废气中苯和甲苯的最大吸附量分别为499 mg和368 mg·g^-1 AC。Lillo-Rodenas等人也进行了同样的实验，但浓度较低。对苯和甲苯的吸附分别为290 mg和560 mg·g^-1 AC。虽然VOCs的吸附容量范围较好，但达到较高的吸附效率可促进过程的强化。因此，本工作的目的是对ZnCl₂与前驱体的一次浸渍比对产率、BET比表面积的影响进行系统的研究，以及孔结构、官能团的形成和吸附势对吸收废气中苯和甲苯的影响。这项研究的结果将为选择活化条件提供广泛的见解，使以氯化锌活化核桃壳制备的最终活性炭的性能符合不同用途的具体要求。

材料与方法

以大不里士（伊朗）核桃壳为碳前体，由于活性炭灰分含量低（2.6%）和碳含量高（约50%），该原料似乎是非常合适的活性炭原料。核桃壳被磨碎，用蒸馏水清洗，烘箱干燥后使用。采用ZnCl₂（默克公司）作为活化剂。

• 1. 活性炭合成

本研究以ZnCl₂为原料，对核桃壳进行化学活化。计算了ZnCl₂在核桃壳溶液中的重量比，其浸渍比为0.5~2.0 wt/wt。活性炭的制备采用了四个主要阶段：

1. 前体制备
2. 使用ZnCl₂
3. 碳化
4. 后处理的化学活化

第一阶段（a），用蒸馏水将核桃壳磨碎（网目：16-12），在110℃下风干24h。在化学活化阶段（b），核桃壳与氯化锌溶液的混合物在气流中加热至140℃，并在此温度下保持6h，以确保ZnCl₂与原材料之间的完全反应。在这个阶段的最后，混合物变成了黑色的粘合剂固体。在碳化阶段（c），在500℃（升温速率为10℃·min^-1）的氮气流动下进行活化。此温度是根据温度对比表面积和微孔体积的影响而选择的。浸渍样品在316不锈钢管式反应器中炭化，反应器长780 mm，内径20 mm，带有扫气（N₂）连接。固定床反应器由完全控制的电炉外部加热.在最后阶段（D），活化样品用磷酸溶液清洗。所得活性炭经温蒸馏水过滤和漂洗，直至洗涤液中无锌离子,产品在100℃下在恒温烘箱中干燥24小时。

• 1. 特征化技术

采用XRD、SEM、BET、FTIR等测试手段对合成活性炭的理化性能进行了表征。用XRD分析仪（Bruker Model D8 Advance，德国）对合成的活性炭进行了晶体分析。分析条件为：Cu-kalpha;辐射（lambda; = 1.54178 Aring;）；扫描速率：0.03°·s，扫描范围（2theta;）：10°~80°，在最佳条件下，利用VegaII TEScan进行扫描电子显微镜（SEM），研究了表面结构和表面孔隙的发育情况。在扫描电镜（SEM）成像前，在样品上涂上一层薄薄的金，以进行电荷消散。在0.05-0.30的相对压力范围内，用比表面积分析仪（ChemBET 3000）进行了BET表面积测量。利用单峰4600光谱仪获得了碳样品的傅里叶变换红外光谱（FTIR），n波数范围为400~4000 cm^-1，用于识别表面官能团。

• 1. 活性炭吸附试验

图1说明了用于测试合成活性炭对废气中苯和甲苯的吸附性能的实验装置。实验装置由三个主要部分组成，如图所示：

1. 废气制备部分
2. 吸附装置
3. 分析部分

在废气制备部分（a）中，载气（空气）通过含有液体挥发性有机化合物（VOC）的垂直瓶中饱和器的整个穿孔段被浸没在液体中瓶子中的液位保持在足够高的水平，足以为鼓泡气体提供足够的停留时间，使VOC完全饱和。这个瓶子是用冰水在固定温度下保存的。因此，通过控制温度，控制了VOCs的蒸气压，从而控制了载气中VOC蒸气的分压。利用这一过程，获得了载气中所需的挥发性有机碳浓度。采用流量控制器对100~1000 mL·min^-1范围内的气体流量进行控制和监测。

在活性炭性能测试（b）中，活性炭在U形固定床中在25℃-30℃条件下的吸附实验，柱径6mm，床层高度约40 mm。吸附床在每次吸附运行后，由完全控制的电炉加热，用于活性炭的再生。

在最后一步（c）中，用GasMet分析仪（芬兰Dx-4000）测定了被污染的进口气体混合物到吸附床的VOC浓度，以及床外处理气体的VOC浓度。在吸附开始时，用GasMet对吸附装置出口气体的瞬态浓度(穿透数据)进行了监测和测量。通过对单个VOC(苯和甲苯)穿透曲线的数值积分计算了吸附容量。

结果与讨论

• 1. 活性炭产率

在活性炭的工业化生产中，必须取得较高的最终产品收率。活性炭的得率是炭化(后处理)后的试样重量与原料重量的比值。在图2中说明了ZnCl₂与核桃壳的不同浸渍比对活性炭产率的影响。结果表明，活性炭的产率随浸渍比的增加而增加，在较高的浸渍比下降低。浸出比为1.5时，产率最高。在较低的浸渍比（0.5~1.5）下，活化剂的加入抑制了极端前驱物的燃烧；从而提高了活性炭的产率。文献[42]中也有类似的趋势。在高浸渍比（2/1）下，原料间的化学反应对产率有影响。从而增加了碳的消耗，降低了产率。这可以通过增加挥发性产品的释放来解决，因为在较高的浸渍率下，强化脱水和消除反应。结果表明，化学浸渍率对活性炭产率的影响很大。

• 1. 活性炭特性
     1. 射线衍射分析

图3显示了在不同的浸渍剂与干前驱体（wt/wt）的浸渍比下，ZnCl₂活化合成活性炭的XRD图谱。X射线衍射图表明，在大约23°和44°处有两个宽峰。随着活化剂浸渍比的增加，峰强度降低，表明样品的非晶态性能有所提高。在上述2theta;处的宽峰表明了晶体结构的增加规律，从而得到了更好的层排列。随着ZnCl₂浸渍比的增加，002峰变弱，d002增大。采用六方石墨结构（002）和（100）对泡桐木与ZnCl₂的化学活化实验结果进行了比较。

图1 合成活性炭降低VOC吸附性能的实验装置

图2 不同浸渍剂与干前驱体浸渍比ZnCl₂活化合成活性炭的产率

图3 不同浸渍剂与干前驱体（wt/wt）浸渍比ZnCl₂活化合成活性炭的XRD表征

• • 1. 扫描电镜分析

胡桃壳（a）和ZnCl₂活化合成活性炭的扫描电子显微照片分别为：1/1（b）和2/1（c）的不同浸渍比（1/1（b）和2/1（c）。如图4所示。可见，随着浸渍比的提高，合成的活性炭具有高效、成功的孔道形成。与活化比为2/1的活性炭相比，活化比为1/1的活性炭孔结构不规则。活化比为2/1的活性炭具有规则的、高度多孔的表面，表明活性炭具有较高的比表面积。随着浸渍比的增加，前驱体基体中加入更多的活化剂，使反应更加剧烈，从而导致孔洞变宽。因此，浸渍比可以作为控制氯化锌活性炭物理性能的一个可调参数。用ZnCl₂从牛粪堆肥中制备活性炭也得到了类似的结果。

图5显示了通过ZnCl₂活化合成活性炭的外部表面孔径直方图，在不同浸渍比下，活化剂与干前驱体的浸渍比为1和2。随着浸渍比从1增加到2，平均表面孔径从43.7增加到82.9mu;m。

• • 1. BET法测比表面积

在化学活化过程中，浸渍比是测定活性炭比表面积的重要工艺参数。众所周知，高浓度的ZnCl₂能使活化溶液产生布朗斯特酸，并溶解生物量的纤维素组分。图6总结了在不同浸渍比下通过ZnCl₂活化合成活性炭的表面积。如图所示，随着浸渍比的增加，活性炭的比表面积急剧增加。浸渍比对应于最大比表面积为2。这种高比表面积可与商业生产的活性炭相媲美，这些活性炭通常在500至2000m²·g^-1范围内。用ZnCl₂对泡桐木材进行化学活化实验，得到了类似的结果。人们普遍认为，ZnCl₂是一种脱水剂，碳化会导致碳骨架的炭化和芳构化，并产生孔结构。实验结果表明，ZnCl₂是制备高比表面积活性炭的有效活化剂。

• • 1. 红外光谱分析

用ZnCl₂活化制备的活性炭在不同浸渍剂与干前驱物的浸渍比下的红外光谱如图7所示。所有光谱都显示在2400-3400 cm^-1的范围内。极弱峰在2900 cm^-1左右为甲基C-H伸缩振动。环带在1000~1200和1300 cm^-1附近，表明羧酸和酚类中存在C-O单键。1600 cm^-1左右的峰表明，极性官能团增强了C=C芳香环伸缩振动。1600 cm^-1波段的相对强度随浸渍比的增加而增大。这个条带表明由于芳香环中C=C键的存在，极性官能团增强了芳香环的伸缩振动。FTIR图(D)中存在一个明显的峰（2000-2500 cm^-1范围），代表2的ZnCl₂比值。ZnCl₂的痕量可能均匀分布在样品表面。

在较高的浸渍比下，芳香环的形成较为有利，主要表现在1600cm^-1左右键的相对强度；而较低的浸渍比有利于羧酸基团的形成。因此，通过选择浸渍比，采用氯化锌活化法制备的核桃壳炭的表面化学性能是可以满足的。一般来说，FTIR分析结果表明，氯化锌活化核桃壳制备的碳上不同酸性表面

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