牛粪及其生物炭对Pb² 和Cd² 的吸附比较

原文作者Weiqin Zhu，Wenhui Du, Xuyang Shen, Hangjun Zhang, Ying Ding

单位 Key Laboratory of Hangzhou City for Ecosystem Protection and Restoration, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China

摘要：有机废弃物作为重金属固定剂用于环境修复具有很大的潜力。因此，本研究调查了牛粪（CM）及其衍生的蚯蚓粪（CV）的各种性质，包括pH值、阳离子交换容量（CEC）、元素组成和表面结构，以确定这些废弃物去除Pb² 和Cd² 的机制。结果表明，CV具有比CM更高的pH，CEC和更多不规则孔隙，并富含矿物质和灰分，但具有更低的C，H，O和N含量。等温吸附表明，Pb² 和Cd² 在CM或CV上的吸附遵循Langmuir模型，并且CM对Pb² 和Cd² 最大吸附容量分别为102.77mg和38.11mg·g^-1，CV为170.65和43.01mg·g^-1。动力学研究表明Pb² 在CM和CV上的吸附符合Elovich模型，而Cd² 在CM和CV上的吸附符合准二阶模型。解吸试验结果表明CV在去除Pb² 和Cd² 方面比CM更有效。红外光谱分析表明，在CM上吸附Pb² 和Cd² 主要依赖于存在的脂肪醇，芳香酸以及新生成的碳酸盐，而CV上的吸附可能是由于存在的脂肪醇，芳香酸以及一些碳酸盐和磷酸盐。因此，牛粪堆肥产物的新型资源化利用可以拓宽环境资源利用的途径。

关键词：吸附；重金属；牛粪；蚓粪；生物炭

1.前言

工业和农业的快速发展导致重金属使用增加，造成严重的土壤和水污染（Bolan等，2014）。近几十年来，重金属污染已成为全球主要的环境问题，并受到越来越多的关注（Li等人，2016）。与有机污染物相比，重金属不会在环境中降解;因此，它们留在土壤中并污染水体。铅（Pb）和镉（Cd）是环境中影响人类健康的两种主要金属污染物。据报道(Liu，2014)，短短一年内，全球约有7.8times;10²吨的Pb排放，而上个世纪Pb² 的污染主要来自与汽油，含铅油漆和射程有关的排放。由于其高度，儿童对Pb² 暴露特别敏感胃肠道摄取和穿过血脑屏障的渗透性，这导致神经毒性。同样，研究发现，在一年内全球范围内排放了2.2times;10²吨镉，这也是镉暴露会导致肾脏损伤和骨折一个重要因素;这些排放源是生活垃圾，冶金和化学工业（Tan等，2015;Jin等，2013).

值得注意的是，中国动物粪便排泄量高达3264万吨，到2020年这一数量将增加到4244万吨（张和吴，2010）。在各种动物粪便中，牛粪的量是猪粪的4-9倍（郭等人，2013）。因此，研究处置动物粪便，特别是牛粪的有效措施已成为一个重要课题。为此，蚯蚓已被广泛用于回收动物粪便和蚯蚓粪，从而使粪便无害。与原肥料及其传统堆肥相比，蚯蚓粪具有更大的阳离子交换能力和更大的表面积等。（Yin等，2016;Sebastian等人，2017;朱等人，2008）。总的来说，关系可能会增加蚯蚓粪对重金属修复的适用性。之前的研究表明，猪粪和蚯蚓粪都可以用作去除重金属的吸附剂，蚯蚓粪具有比其去除来自溶液的Cu² ，Zn² ，Cd² 和Pb² 等原料更大的吸附能力（朱，等人，2008年，2009年）。然而，很少有研究比较牛粪及其蚯蚓粪在废水处理方面的优势。因此，本研究的目的是比较牛粪和蚯蚓粪在Pb² 或Cd² 污染溶液中的修复效果，研究Pb² 和Cd² 的去除机制，以确定有效的牛粪和蚯蚓粪回收利用方法。

2.材料和方法

2.1材料和化学试剂

牛粪和蚯蚓粪样品（分别表示为CM和CV）来自中国杭州的一家公司。将样品风干，粉碎并筛分以获得测量小于0.15mm的颗粒。通过将它们的硝酸盐溶解在0.01mol/LNaNO₂溶液中来制备Pb² 和Cd² 储备溶液。所有的化学试剂都是分析级的。

2.2材料的物理和化学性质

用pH计以1:20的材料-水提取物比率测定样品的pH。根据ASTMD1762-84方法，通过在750℃的多用炉中燃烧6小时来分析灰分含量。采用0.5mol·L^-1BaCl₂溶液强制交换法测定吸附剂的CECs。用HNO₃和HClO₄的混合物消化后，通过原子吸收光谱法测量K，Na，Ca和Mg的总量（刘，2014），并且使用元素分析仪分析样品中的C，N，H和O的总量。使用扫描电子显微镜（SEM）分析来揭示样品的表面结构和形态。

2.3批量吸附实验

吸附等温线实验分别以初始Pb² 或Cd² 浓度为100,150,200,300,500,800,1000mg·L^-1进行。吸附动力学为通过改变初始Pb² 和Cd² 浓度（设定为180mol·L^-1）的时间（即1,5,30,120,360,1080,1440分钟）研究。解吸研究分两步进行：首先，如上面的吸附等温线实验，用相同的初始Pb² 或Cd² 溶液使CM和CV饱和；其次，吸附Pb² 或Cd² 离子的CM和CV分别用0.01mol·L^-1NaNO₂溶液解吸附并在25℃的轨道培养箱中振荡24h。所有批次吸附实验一式三份进行，固液比为4g·L^-1。通过原子吸收光谱法测定Pb² 和Cd² 的平衡浓度。通过KBr技术用傅里叶变换红外（FTIR）光谱表征Pb² 和Cd² 吸附前后CM和CV表面的官能团。FTIR光谱记录在每个光谱32次扫描，分辨率为波数为4000-400cm² 的0.1cm² ，吸附剂与KBr的比例为0.5:100。分析每种吸附剂的三个样品并FTIR光谱的解释基于大量关于图谱分析的研究，其中FTIR光谱应用于固体样品（Kostas等，2015;Mustafa等，2011;YAO等人，2014;Uchimiya等人，2010).

将选定的CM和CV样品用HCl：HF溶液（1M：1M;固液比：1：500）粉碎以进行脱矿质作用（Chun等人，2004）去除任何二氧化硅或其他无机材料。这个过程重复了四次。随后，将样品在60℃的烘箱中干燥过夜，粉碎，然后筛分以获得测量小于0.15mm的颗粒。以这种方式从CM和CV获得的样品分别表示为CMS和CVS。为了比较研究在CM，CV，CMS和CVS上吸附Pb² 和Cd² ，所有吸附剂（即CM，CV，CMS和CVS）的剂量设定为4g·L^-1，初始Pb² 和Cd² 的浓度设定为1000mg·L^-1，pH值设定为5.0plusmn;0.05。在25℃的轨道培养箱中振荡24小时后，平衡浓度的Pb² 和Cd² 以及K ，Na ，Ca 和Mg² 通过原子吸收光谱法测定从CM，CV，CMS和CVS释放到溶液中的溶液。

2.4计算和分析

2.4.1计算方法

计算吸附等温线实验和动力学研究中吸附的Pb² 或Cd² 的量（Q_e，mg·g^-1）Lee等，2013）根据公式（1）：

Q_e=Va*(C₀-C_e)/m(1)

其中C₀和C_e分别是初始和平衡溶液中Pb² 或Cd² （mg·L^-1）的浓度。Va是吸附溶液的体积（L），m是添加的吸附材料的干重（g）。吸附率（AR）根据公式(2):

AR=(C₀-C_e)/C₀*100%(2)

解吸研究中的Pb² 或Cd² 解吸量（G² ，mg·g^-1）的数量按公式(3):

Ge=V_d*C_d/m(3)

其中C_d是水相（mg·L^-1）中Pb² 或Cd² 的浓度。V_d是解吸溶液（L）的体积，m是添加的吸附材料的干重（g）和解吸速率（DR）通过公式(4):

DR=G_e/Q_e*100％ (4)

2.4.2吸附模型

根据Henry，Freundlich和Langmuir模型，Pb² 或Cd² 去除的吸附等温线由方程式(5)-(7)表示分别为：

Q_e=A K_hC_e (5)

Q_e=K_fC_e^b (6)

C_e/Q_e=C_e/Q_m 1/(K_L*Q_m) (7)

其中Q_e是吸附金属离子的量（mg·g^-1）;C_e是吸附平衡浓度（mg·L^-1）;Qe是根据Langmuir模型的最大吸附容量（mg·g^-1）；K_h，K_f和K_l是常数；b是相互反应的顺序。通过使用程序Origin8.0（OriginLabCorporation，Northampton，USA）的非线性回归分析来计算吸附等温线的参数。

2.4.3动力学模型

采用Origin8.0软件的吸附动力学研究数据对三个动力学模型进行分析，其中包括Elovich，Pseudo-order和Pseudo-second-order模型。这些模型在数学上用方程式(8)-(10)表示。分别为：

Q_t=a b*Int (8)

Q_t=Q_e*(1-e^-K1t) (9)

t/Q_t=(1/K₂*Q_e²) t/Q_e (10)

e

其中Q_t是在时间t时金属离子的吸附量（mg·g^-1），Qt是它在平衡时的值（mg·g^-1），t是时间（分钟），Q_t是t时刻的水相（mg·L^-1），K₁和K₂是伪序率常数（min^-1），a和b是常数。

3.结果与讨论

3.1原材料表征

3.1.1基本理化性质

CM和CV的理化性质列于表1。CV和CM的pH值分别为7.25和6.66，表明pH值和pH值分别为7.25和6.66，CV高于CM。尽管CV的孔径比CM小得多，分别为56.11nm和67.74nm，但CV的表面积为4.92m²·g^-1，也远低于CM（6.01m²·g^-1），表明较小的孔径对CV表面积的增加没有贡献。另外，CV的灰分含量超过CM的两倍，表明CV比CM含更多的矿物质，因为高灰分含量可能指示矿物质如K，Na和Mg（Yang等，2017）。此外，CV具有比CM（76.22cmol·L^-1L_c·kg^-1）更高的CEC值（92.62cmol·L^{-1 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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